Гидрогенизационный катализ

Чувствительность гидрогенизационного катализа к загрязнениям. Исключительная чувствительность гидрогенизационных катализаторов к загрязнениям (промоторам и ядам) иллюстрируется исследованием Ипатьева [32, 60] по гидрогенизации в паровой фазе при атмосферном давлении над медными катализаторами. Сама медь является сравнительно малоактивным катализатором гидрогенизации и потому вполне подходит как объект для подобного типа исследований. С такими активными катализаторами, как никель, который при хорошем приготовлении способен количественно гидрогенизировать бензол при 50°, атмосферном давлении и времени контакта 1 сек., невозможно разобраться во всем многообразии влияния различных факторов в гидрогенизационном катализе. [c.266]

Полученные факты позволяют предположить, что изомеризация двойной связи в молекуле исходного олефинового углеводорода в условиях гидрогенизационного катализа на цеолитах протекает как на кислотных участках поверхности, так и через полугидрированное промежуточное состояние на гидрирующих центрах цеолитного катализатора. Таким образом, можно сделать вывод о последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения и, следовательно, о предварительной диссоциативной адсорбции молекулы водорода на активном центре катализатора. [c.28]

Гидрирование бутадиена оказалось удобной модельной реакцией для выяснения механизма гидрогенизационного катализа на оксидах щелочноземельных металлов [36, 98, 126, 317]. Как и в гидрировании этилена, оксиды щелочноземельных металлов проявляют активность только после высокотемпературного прокаливания, причем гидрирование бутадиена протекает уже при 0°С и по своей активности оксиды располагаются в ряд [36] СаО > SrO > MgO > ВаО > ВеО, который несколько отличается от ряда активности этих оксидов в гидрировании этилена. Гидрирование бутадиена-1,3 протекает селективно, -бутан не образуется. На [c.119]

Это новое направление в гидрогенизационном катализе, утилизирующее обычно вредно действующие смеси, заслуживает большого внимания. [c.494]

В гидрогенизационном катализе хорошо известно, что выбранный процесс протекает с различной скоростью на хорошо обезгаженной и частично окисленной (активированной) поверхности. Связано ли это со структурой поверхности Для ответа на этот вопрос необходимо провести опыты по окислению платинированных силикагелей с различной структурой слоя платины. [c.161]

Один и тот же эффект — структурная неоднородность поверхности — может в катализе проявиться различным образом в зависимости от того, при каких заполнениях поверхности платины водородом проводится изучаемая реакция. Поэтому при рассмотрении вопроса о роли структурных факторов в гидрогенизационном катализе необходимо проводить сопоставления при различных степенях заполнения 6н. [c.161]

Результат, найденный для гидрогенизационного катализа на платине, формально совпадает с данными Борескова [5] о постоянстве удельной активности катализаторов заданного химического состава. Однако здесь есть одно существенное различие. В нашей работе исследовался тот интервал дисперсности кристаллов, где можно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, и для окислительных процессов на тех же катализаторах такие отличия действительно найдены. [c.175]

Резюмируя аше сообщение, следует подчеркнуть, что теория мультиплетов, с которой непосредственно связана структурная проблема, внесла существенный вклад в гидрогенизационный катализ, впервые поставив эту проблему. Вместе с тем приходится отметить, что структурные. вопросы В теории ансамблей, как это видно из приведенных данных, получили решение в новом аспекте [6]. Из анализа экспериментального материала непосредственно вытекает, что структура молекулы в первом приближении не играет решающей роли при подборе а тив-ных центров, т. е. катализаторов. [c.335]

Работы по катализу Сабатье начал с изучения реакций присоединения водорода к непредельным соединениям вскоре он распространил гидрогенизационный катализ на ароматические углеводороды, кислород- и азотсодержащие соединения. Известно, каким большим количеством методов восстановления располагала органическая химия до работ Сабатье и в то же время как ограничены были возможности этих методов. Восстановление амальгамой натрия, натрием и спиртом, цинком в кислой и щелочной средах, йодистым водородом и другими реагентами требовало соблюдения большого числа различных условий и все-таки, как правило, сопровождалось многими побочными реакциями. Реагентов, восстанавливающих только одну систему и не затрагивающих другие системы, не существовало. Техника проведения реакций была сложной. Процесс восстановления часто требовал затраты дефицитных реактивов (олово, хлористое олово, иод и др.). После исследований Сабатье возможности восстановления или гидрогенизации органических соединений стали неизмеримо шире. Реакции Сабатье отличались удивительной простотой. Методика выполнения экспериментов заключалась по существу в пропускании смеси паров органического вещества с водородом через трубку, содержащую мелко раздробленный металл в качестве катализатора. [c.27]

Применение высоких давлений и открытие в этой связи обратимости многих каталитических реакций, происходящих при высокой температуре, привели Ипатьева также к важнейшим практическим выводам в области гидрогенизационно-дегидроге-низационного катализа. Катализаторы дегидрогенизации спиртов, согласно найденным условиям обратимости реакций, должны были и действительно оказались одновременно и катализаторами гидрогенизации. Как и следовало ожидать, процесс гидрогенизации под давлением совершался с большей скоростью и более полно с почти теоретическим выходом продуктов. При этом оказалось возможным гидрировать такие органические соединения, которые при обыкновенном давлении разлагались от действия высокой температуры. Гидрогенизационный катализ органических соединений при обыкновенном давлении, открытый и детально разработанный Сабатье, впоследствии уступил место каталитическому гидрированию по принципу Ипатьева в технике стали применять способы гидрогенизации только под высоким давлением. Оценивая важность введения Ипатьевым высоких давлений в катализ и успехи, достигнутые в связи с этим в химической промышленности, Зелинский и Вильштеттер справедливо ставят, например, заслуги Нернста и Габера в разработке способа синтеза аммиака под высоким давлением в зависимость от первых заслуг Ипатьева в этой области [12, стр. 26, 64, 65]. [c.43]

Таким образом, первые шаги Зелинского к каталитическим реакциям были сделаны. Предпосылками к этому явились требования, вытекающие из исследований в области химии нефти и синтеза циклических углеводородов. Вскоре Зелинский обратился к гидрогенизационному катализу Сабатье, с помощью которого он осуществил переход от циклогексена и циклогексадиена к циклогексану [16]. Кроме того, ио методу Сабатье им был восстановлен ряд бициклических непредельных терпенов до алициклических, в том числе циклопентановых углеводородов [c.80]

Третье направление гидрогенизационного катализа возникло в 1906 г. в работах Фокина и Вильштеттера (см. гл. П), разработавших метод жидкофазной гидрогенизации в присутствии платиновой черни. [c.125]

И, наконец, в 1904 г. Ипатьев положил начало четвертому направлению гидрогенизационного катализа, введя процессы с высоким давлением водорода. [c.125]

В гидрогенизационном катализе известно, что процессы на платине протекают различным образом на обезгаженной и частично окисленной — активированной поверхности. Связано ли это со строением поверхности кристаллов [c.128]

Таким образом, все рассмотренные выше каталитические процессы с участием водорода на платине в широком диапазоне изменения степеней заполнения водородом поверхности катализатора обладают одним общим свойством удельная активность мало зависит от строения поверхности кристаллов и гораздо более чувствительна к действию кислорода. Отсюда ясен ответ на вопросы, поставленные в начале этого раздела. Роль структурных эффектов в гидрогенизационном катализе на платине переоценивалась. Весьма вероятно, что активными центрами являются комплексы платины с микропримесями кислорода- я дефектность поверхности платины, как и различия, связанные с переходом от граней к ребрам кристалла, не влияют заметным образом на образование этих комплексов. [c.130]

В катализе важную роль играет смешанный окисел меди и хрома — хромит меди Си(СЮг)г. Это тонкий черный порошок, мало чувствительный к кислороду воздуха и влаге. Возможно, что в условиях гидрогенизационного катализа происходит частичное восстановление хромита с образованием высокодисперсной меди [1253]. [c.1211]

Наряду с высокими температурами Ипатьев впервые применил в гетерогенном катализе высокие давления. Введение в каталитический синтез этого нового фактора имело большое значение. Гидрогенизационный катализ органических соединений при обыкновенном давлении, открытый и детально разработанный Сабатье, впоследствии уступил место каталитическому гидрированию под давлением по методам Ипатьева. Напомним, что Зелинский [6] и Вильштеттер [7] заслуги Нернста и Габера в разработке способа синтеза аммиака под высоким давлением ставили в зависимость от первых достижений Ипатьева в этой области. [c.99]

Катализ... есть способ расчленения сложного, самопроизвольно не идущего процесса на экзотермические или слабо эндотермические элементарные акты [208, стр. 2163]. В соответствии с этим гидрогенизационный катализ, например, происходит по следующему механизму [c.355]

В течение более 30 лет ленинградский химик Ю. С. Залькинд изучал каталитическое действие различных металлов платиновой группы на характер восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие тела олефинового ряда. Залькинд с сотрудниками установи.п, что наилучшей избирательностью обладает коллоидный палладий [2781, увеличение веса радикалов вызывает уменьшение скорости гидрирования [279—281], несимметричные гликоли гидрируются быстрее, чем симметричные [282, 283], значительное влияние на скорость присоединения водорода оказывают пространственные факторы так, экранирование тройной связи алкильными радикалами затрудняет гидрирование [284— 287]. В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288—290], Залькинд отмечал При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [290, стр. 210]. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогенизационном катализе. [c.65]

При реакциях гидрирования и дегидрирования универсальным активным центром является двухатомный ансамбль (как для двойной С=С и тройной С = С связи, так и для двойной связи С=Ы). Наличию активного центра, состоящего из двух атомов, соответствует определяющая стадия гидрогенизационного катализа, [c.487]

Для исследования смесей парафиновых углеводородов и нафтенов принят разработанный Н. Д. Зелинским метод де-гидрогенизационного катализа гексагидроароматических углеводородов на платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах [345]. Этот метод позволяет перевести содержащиеся в бензине шестичленные нафтены в ароматические углеводороды. [c.354]

Эти результаты кажутся противоречащими любой простой электронной теории гидрогенизационного катализа. Они, однако, согласуются с общей концепцией о том, что в результате дегидратации окисных катализаторов их поверхность должна находиться в деформированном, активном состоянии [2, 3]. В связи с этим было предпринято систематическое изучение активации чистой -окиси алюминия в отношении реакций гидрогенизации этилена и изотопного обмена водорода с дейтерием. В работе изучалось влияние предварительной обработки, условий сушки и повторной гидратации окиси алюминия. [c.85]

В недавно выполненной работе показано, что некоторые металлические ионы, в особенности Сц2+ [1—4], Ag+ [5], Hg2+ [6, 7], [7] и МпОГ [8], могут активировать молекулярный водород гомогенным путем в водных растворах, делая его способным реагировать при сравнительно низких температурах. С химической точки зрения эти ионы относятся к простейшим системам, в которых еще наблюдается каталитическая активация водорода, и поэтому можно ожидать, что их изучение будет способствовать выяснению общего механизма явления гидрогенизационного катализа, [c.346]

Это представляет интерес ввиду того, что в многочисленных дискуссиях, которые можно найти в литературе [30], обсуждается относительное значение электронного и геометрического факторов для гетерогенного гидрогенизационного катализа. [c.356]

О 2-метил-бицикло (1,2,2)-гептане и отношение его к дегидрогенизацион-ному п гидрогенизационному катализу. Превращение циклопентана в н.-пентан каталитическим гидрированием. Ж. О. X.. 1934. 4. № 2. 168—172. [c.250]

Тяготение гидрогенизационного катализа к двухатомным ансамблям, так отчетливо выявившееся при изучении адсорбционных катализаторов, переносится даже на катализ в растворе, как это по сазал Тулупов [58]. [c.31]

Результаты оказались довольно неожиданными. Из материалов, приведенных в 4, следует, что активные центры процессов гидро-дегидрогенизации при всех степенях заполнения водородом имеют близкие свойства, независимо от строения поверхности кристаллов платины. Необходимо подчеркнуть, что при случайном выборе объектов здесь можно найти довольно большие различия, но в наших опытах они всегда оказывались не связанными со структурой кристаллов и при более детальном изучении тех же реамций причиной являлись изменения химического состава адсорбционного слоя—влияние кислорода, различная дезактивация катализаторов под влиянием побочных процессов и т. п. Важно и то, что слои платины с у=1 и 0,3 обладают многими различными свойствами, т. е. они являются различными физическими объектами, но в гидрогенизационном катализе они отличаются мало. Это позволяет сделать вывод о том, что в этих реакциях свойства активных центров не зависят от их положения в решетке. [c.174]

Сгруктуряые вопросы в гидрогенизационном катализе впервые были поставлены в работах А. А. Баландина [1]. В его теу)ии мультиплетов был выдвинут структурный принцип, согласно которому при гидрировании и дегидрировании непредельных углеводородов должно существовать структурное соответствие строения превращаемых молекул и активных центров. В частности, для гидрирования бензола и других шестичленных колец теорией требуется секстетная модель активного центра, имеющего ту же симметрию, что и молекула бензола. [c.328]

Механизм каталитической гидрогенизации с гидридом натрия как катализатором был интерпретирован как процесс, идущий с образованием промежуточных соединений [33]. Установлено, что ГsIaH спссобствует каталитической гидрогенизации под высоким давлением веществ, подобных ароматическим, углеводородам, и веществ с двойными связями и, наконец, таких веществ, у которых то же действие достигается применением амида натрия. Самым большим каталитическим действием гидрид натрия обладает при температуре, которая позволяет получить в автоклаве наибольшую скорость адсорбции водорода натрием. При повышенных температурах гидрид натрия превращается в катализатор крекинга, приводящий к образованию дибензила, полистирола и т. д. В другом примере [25, 34] описан механизм гидрогенизационного катализа с гидридом натрия каталитическая активность гидрида натрия вновь ограничена той частью молекулы, которая присоединяет натрий. [c.600]

На основании экспериментальных исследований по дегидро-генизационному и гидрогенизационному катализу, а также на основании превращений, идущих под влиянием контакта, которые приходилось нередко наблюдать, у меня постепенно слагалось представление, чаето высказываемое мною среди моих со-грудников, что в каталитических реакциях суть дела заключа- [c.83]

Затем появились работы по гидрогенизации ароматических соединений на коллоидальных платиновых металлах Скита [205], на платиновой и палладиевой черни Зелинского [206] и на платиновой черни по методу Фокина — Вильштеттера [207]. Все эти работы вносили принципиальную новизну в решение проблемы гидрогенизации Скита и Вильштеттер вводили новые методы осуществления реакции, а Зелинский показал, что вопреки утверждению Сабатье и Сандерана платина, как и палладий, оказалась прекрасным катализатором, нисколько не уступающим никелю в процессах гидрогенизации [206]. С тех пор благородные металлы VIII группы, несмотря на их высокую стоимость, широко применяются в исследовательской работе и в промышленной практике гидрогенизационного катализа [c.153]

Научные исследования первого периода представляют собой, подобно ранним работам Сабатье и Ипатьева в области гидро-ганизаци углеводорюдав, лишь разведку, преследующую довольно общие цели выяснить отношение разных гетероциклов с различной степенью непредельности к гидрогенизационному катализу. Эти исследования начинаются с 1906—1907 гг. и являют--ся неотъемлемым звеном общей цепи первых каталитических работ начала нашего столетия [411]. [c.184]

Работы в области жидкофазного окисления парафиновых углеводородов показали, что между окислением низших гомологов метана в газовой фазе и высших парафинов в жидкой фазе имеется много 01бщег0. Было устанавлено, что и в том и в другом случае процесс окисления с накоплением соответствующих кислородсодержащих соединений протекает в определенных условиях и без катализирующих добавок. Катализирующие добавки интенсифицируют окисление, но как при парофазном, так и при жидкофазном процессе четкой избирательности катализа (например такой, какая существует в гидрогенизационном катализе) достигнуть не удается. Окисление и низших, и высших парафинов приводит к сложной смеси продуктов. [c.329]

Предметом статьи Зигеля является рассмотрение стереохимиче-ских представлений и методов в области гидрогенизационного катализа. Автор справедливо отмечает, что, хотя эти вопросы ранее и обсуждались широко в литературе, новый обзор своевре- [c.5]

Атом кислорода, действительно, имеет возможность оказаться вблизи атома серы уже по одному тому, что очевидным условием реакции является соприкосновение и кислорода. Наличие таких атомов кислорода на поверхности катализатора доказано Г. К. Боре-сковым [2 ] из кинетических соображений. Кроме того, само появление атомов из адсорбированной молекулы кислорода можно объяснить с помощью схемы в той же левой части рисунка. При адсорбции кислорода будут выполняться два условия. Во-первых, молекула кислорода будет предпочтительно ориентироваться к атому серы (из SOj),. как противоположному по своему характеру сравнительно с атомам кислорода же (из Oj). Во-вторых, независимо от того, произойдет ли адсорбция молекулы Og так, что атомы кислорода будут разделены атомами платины (левая часть рис. 6), или же они будут вместе локализоваться по впадинам решетки (наклонная часть рис. 6), — всё-равно, так же как это имеет место в гидрогенизационном катализе,, молекула окажется растянутой действием вандерваальсовых сил контакта в направлении, указанном стрелками, благодаря чему атомы будут стремиться перейти в ближайшие к ним ложбины решетки. Это— также активированное состояние, здесь деформация молекулы делаег ее более реакционноспособной, содействует появлению атомарного кислорода. В то время как двуокись серы на поверхности платины — хорошо подготовленный акцептор, молекула кислорода является также хорошо подготовленным донором кислородных атомов. В целом, возникает новая структура, образовавшаяся в результате адсорбции, в которой деформированные и потому обладак)Щие ослабленными и частично как бы развязанными химическими связями молекулы уже подготовлены к реакции, как находящиеся в более активном состоянии. Естественно поэтому, что следующим — уже легким — этапом явится возникновение именно той молекулы, которая почти без всяких натяжений, по своим размерам и форме, соответствует рельефу поверхности платинового контакта, а именно молекулы серного ангидрида. Каталитический акт, с этой точки зрения, сводится к облегчению химического акта, как переходу от менее вероятного к более вероятному состоянию — переходу от большей деформации сорбированных моле-К) л к меньшей их деформации. [c.35]

В результате изучения гидрогенизационного катализа углеводородов различного строения (и их производных) [97—103 105] Николай Дмитриевич внёс много нового в эту область. Оказалось, что гидрогенизация -ксилолов над осмием и над никелем может служить методом получения цис-форм и, со-огветств(енно, транс-форм диметилциклогексанов [96] нафталин гидрируется над осмием с образованием чистого цис-де-калина [138]. Николай Дмитриевич описал каталитическое гидрирование некоторых бициклических и трициклических углеводородов мостикового типа, содержащих трехчленный 68 [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология