Цепные реакции, вызываемые светом

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Щ и I2 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами. [c.343]

Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны <550 ммк. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого [c.256]

Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора оставшийся атом хлора отрывает- атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода. [c.118]

В некоторых случаях начало цепных реакций обусловлено добавлением к реакционной смеси веществ, атомы которых поглощают свет определенной длины волны и становятся активными. Так, при облучении паров ртути возбужденные атомы Hg при соударениях с молекулами реагирующих веществ вызывают их распад и, следовательно, образование цепей, например [c.349]

Важный этап таких цепных реакций — начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. Они могут появляться в результате термической диссоциации молекулярного хлора, но такое инициирование реакции недостаточно эффективно. Значительно эффективнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. Весьма эффективна химическая активация реакции с помощью инициаторов, чаще всего 2,2 -азобисизобутиронитрила или бензоилпероксида, которые при нагревании в реакционной массе распадаются с образованием радикалов [c.232]

Одним нз простейших примеров цепной реакции является реакция между хлором и водородом, вызываемая (инициируемая) действием света. Поглощение кванта света вызывает диссоциацию молекулы хлора на атомы. Взаимодействие атома хлора с молекулой водорода порождает атом водорода и молекулу НС1. Процесс повторяется после того, как атом Н, реагируя с молекулой СЬ, дает НС1 и атом хлора [c.318]

Освещение смеси водорода с хлором ярким солнечным светом вызывает цепную реакцию (см. гл. IV, 6). [c.394]

Эксперимент проводят следующим образом (рис. 15.1). Реакционную смесь помещают в термостатированный сосуд 6 с прозрачными плоскопараллельными стенками. Сосуд освещается светом такой длины волны, которая вызывает генерирование радикалов. Диск 4 помещают в точке, где фокусируются лучи света, и приводят его во вращение. От опыта к опыту измеряют тем или иным способом скорость реакции и строят эмпирическую зависимость отнощения у/уо от 1 г, находят из скорости вращения диска и соотнощения между размерами темнового и светового секторов (обычно г = 3). Эту эмпирическую зависимость сопоставляют с теоретической и из сопоставления находят 2к,Уи откуда вычисляют 2к,. Скорость инициирования измеряют отдельно методом ингибиторов (см. выше) или через скорость цепной реакции и отношение кр /2к . [c.445]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Представление о цепных реакциях возникло впервые при обнаружении чрезвычайно высокого выхода продуктов фотохимического взаимодействия водорода с хлором на один квант света (Av) выход НС1 достигал 10 —10 молекул вместо одной молекулы. Для объяснения этого явления предположили, что первичный квант света лишь инициирует химическую реакцию, в результате которой образуются активные центры. Далее эти центры вызывают в свою очередь химические превращения, в ходе которых вновь создаются активные центры и в конечном итоге возникает цепная реакция. В частности, для реакции водорода с хлором при взаимодействии кванта света первичным актом является диссоциация молекулы хлора на атомы [c.15]

Участие свободных радикалов в процессах окисления органических веществ, в частности углеводородов, молекулярным кислородом исследовано и обсуждалось в литературе значительно меньше, чем их роль при термической диссоциации различных соединений. В особенности это относится к низкотемпературному окислению. При изучении окисления метана на свету в присутствии хлора [117] найдено, что реакцию вызывает возбужденный хлор. Высокий квантовый выход (от 80 до 800) и наличие периода индукции указывают на цепной механизм. В реакционной смеси удалось идентифицировать перекиси в качестве промежуточных, продуктов. В связи с этим авторы считают, что схему реакции можно построить как для чистого окисления. [c.39]

Скорость реакции окисления можно значительно увеличить, воздействуя на систему светом определенной длины волны. Число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Так как каждый появившийся в системе свободный радикал вызывает превращение большого числа молекул исходных веществ, то квантовый выход, вычисленный как число прореагировавших молекул в расчете на один поглощенный квант света, оказывается намного больше единицы. Этот характерный признак цепной реакции отчетливо проявляется в реакциях жидкофазного окисления углеводородов, которые идут, как правило, с квантовыми выходами больше единицы (табл. 4). [c.13]

Первичный акт образования активного центра (радикала) может произойти при действии на мономер света, тепла, ультрафиолетового или радиоактивного излучения. Благодаря возбуждению двойная связь переходит на более высокий энергетический уровень, вызывая цепную реакцию. Вообще, реакция инициирования связана с процессом образования свободных радикалов или аналогичных соединений в условиях реакции полимеризации. Так, Шульц и Вит-тиг провели полимеризацию в присутствии трифенилметила в качестве инициатора. Наибольшее значение в качестве веществ, вызывающих образование свободных радикалов и тем самым ускоряющих процесс полимеризации, приобрели перекиси. Органические перекиси при термическом разложении образуют свободные радикалы для перекиси бензоила этот процесс протекает по уравнению [24] [c.54]

С другой стороны, химическая активность эластомеров в реакциях с кислородом, озоном и другими реагентами вызывает необходимость изучения процессов защиты их от влияния окислителей, действия тепла и света и других внешних факторов, приводящих к неконтролируемым и нежелательным изменениям структуры и свойств. Химические превращения эластомеров сопровождаются изменением молекулярной структуры незначительно при применении малого количества низкомолекулярных реагентов, что характерно, например, для вулканизации, и существенно при применении больших количеств реагентов или если эти реагенты вызывают цепные реакции изменения структуры молекулы (при хлорировании, бромировании, каталитической циклизации и др.). [c.135]

Исследованиями установлено [60—67], что старение стеклопластиков, работающих в атмосферных условиях, является результатом комплексного действия следующих процессов цепных реакций окисления, которые инициируются светом, теплом, озоном и вызывают деструкцию связующих температурно-влажностных деформаций связующего, которым препятствуют волокна, что вызывает перенапряжение в связующем и нарушение адгезии между волокнами и смолой проникновения влаги внутрь стеклопластика с последующим выщелачиванием стекла абразивного действия пыли. [c.218]

Цепной реакцией называют процесс, протекающий с участием свободных радикалов, в котором повторяются реакции превращения исходных веществ в конечные, прпчем сохраняется свободная валентность. Одним пз простейших примеров цепной реакции является реакция между хлором и водородом, вызываемая (инициируемая) действием света. Поглощение кванта света вызывает диссоциацию молекулы хлора на атомы. Взаимодействие атома хлора с молекулой водорода порождает атом водорода и молекулу НС1. Процесс повторяется после того, как атом И, реагируя с молеку- лой СЬ, дает НС1 н атом хлора [c.341]

Это отношение называется квантовым выходом и может изменяться в широких пределах (от десятимиллионных долей до сотен тысяч). Так, в цепной реакции водорода с хлором квантовый выход составляет 10 , т. е. каждый квант вызывает появление ста тысяч молекул НС1, а в реакции обесцвечивания светом метиленовой синей квантовый выход едва превышает 10 . Во вторичных процессах, особенно деятельными участниками оказываются ионы и радикалы, возникшие в первичном акте. Число фотохимических реакций очень велико, и мы называем лишь некоторые наиболее характерные. [c.347]

При поглощении света одноатомными газами или парами атом поглощает энергию и затем отдает ее в виде флуоресцентного излучения. Однако часть этой энергии может быть использована для химической реакции при столкновении возбужденного атома с той или иной молекулой. Так, пары ртути поглощают волны длиной 2537 А. Моль возбужденных атомов ртути имеет избыточную энергию, равную 468 кДж. При помощи этого запаса энергии можно инициировать процессы, требующие меньшего количества энергии. В частности, пары ртути, поглотившие свет указанной длины волны, способны вызывать диссоциацию молекулы водорода на атомы, так как для диссоциации молекулы нужно 430 кДж/моль. Двухатомные молекулы при действии света иногда диссоциируют на свободные атомы. Возможность развития цепной реакции зависит от энергетических особенностей реакции. Так, разложение светом молекулы хлора в смеси водорода с хлором [c.347]

Из этого выражения видно, что все те воздействия, которые вызывают образование свободных радикалов, т. е. увеличивают скорость зарождения цепей (малые добавки веществ, способных образовывать свободные радикалы, действие света, ионизирующих излучений), повышают скорость неразветвленной цепной реакции. Все факторы, влияющие на скорость обрыва цепей, т. е. на их длину, изменяют скорость цепной реакции. Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активных частиц, процесс называется разветвленным цепным процессом. Теория разветвленных цепных процессов создана Семеновым. Для таких процессов начальное количественное изменение скорости реакции от времени выражается уравнением [c.422]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Химические реакции в цолимерах вызываются также действием света или излучений высоких энергий. При малой длине волны световые кванты могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются светом с длинами волн 2300— 4100 А. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. Может идти сшивание макромолекул. [c.189]

Исследование парофазной полимеризации значительно облегчило понимание механизма этих каталитических реакций. Так, Мельвилль показал, что процессы фотохимической полимеризации паров метилметакрилата и метилакрилата имеют сложный характер и протекают, по крайней мере, в две стадии. Одна из них, инициируемая атомами водорода, является быстрой цепной реакцией, распространяющейся при посредстве активных центров, исчезающих вскоре после удаления источника света. Другая, более медленная реакция, которая, возможно, не требует нового катализатора, вызывает индукционнь>щ период, в течение которого на поверхности реакционного сосуда образуются активные центры. Они могут продолжать образовываться и в течение длительного времени после удаления источника света. Эта реакция сразу тормозится атомарным водородом и медленно тормозится иодом. Кислород не разрушает активные центры полимеризации, если они уже образовались. [c.211]

Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. Эйнштейном, заключается в том, что одна молекула реагирующего вещества может быть активирована в результате поглощения одного кванта света. Квант света представляет собой минимальное количество энергии, которое может быть получено от луча света материальной системой (гл. VIII). Величина кванта зависит от частоты света она равна hv, где h — постоянная Планка, равная 6,6238 10" эрг-сек, а v — частота света, равная с/ , где с — скорость света и — длина волны света. В некоторых системах, таких, как системы, содержащие довольно устойчивые краски, молекулы поглощают много квантов света, прежде чем одна из молекул разложится вот почему в случае устойчивых красок выцветание их под действием света происходит медленно. В некоторых более простых системах поглощение одного кванта света вызывает реакцию или распад одной молекулы. Существуют и такие системы, в которых световой квант может вызвать цепную реакцию. Примерами в этом отношении могут служить фотохимические реакции водорода с хлором я водорода с бромом. Смесь водорода с бромом в результате фотохимической реакции светится го.аубым светом, испускаемым бромистым водородом. Водород прозрачен для видимого света бром, красноватый цвет которого обусловлен сильным поглощением синих и фиолетовых лучей, является в фотохимическом отношении активной составляющей данной смеси. Поглощение кванта синего света молекулой брома приводит к расщеплению этой молекулы на два атома брома [c.333]

Рассмотрим эту реакцию. Схему ее протекания предложил Нернст. В этой реакции первичный процесс или процесс зароокдения цепи осуществляется при поглощении кванта света hv, (где h — постоянная Планка, v — частота), который вызывает возбуждение и разложение молекулы хлора С1г на атомы. Атомы хлора представляют собой активные центры, которые вызывают цепную реакцию (продолжение или развитие цепи). При соединении атома хлора с молекулой водорода кроме продукта реакции НС1 зарождается новый активный центр — атом водорода, который также реагирует с молекулой исходного вещества I2, в результате вновь образуется активный центр — атом хлора. Реакция будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпаются исходные вещества, не произойдет рекомбинация атомов хлора и водорода или не осуществится взаимодействие атомов Н и С1 с материалом стенки. Последнюю стадию реакции называют обрывом цепи. [c.211]

Двуокись азота является эффективным катализатором реакции как в сухих, так и во влажных смесях окиси углерода с кислородом. Опыты Криота, Релинга и Кальхауна [62, 63] с сухими смесями показали, что при низких концентрациях NOj реакция имеет цепной характер и на нее сильно влияют характеристики сосуда. И в этом случае имеются нижняя и верхняя критические концентрации N0.2. В противоположность реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной NOj, в этом случае влияние освещения на стехиометрическую смесь при атмосферном давлении и 527°С оказалось пренебрежимо малым. На эту цепную реакцию накладывается гомогенный нецепной процесс, заключающийся, вероятно, в окислении СО двуокисью азота и преобладающий в присутствии больших концентраций NO,. При малых концентрациях Og реакцией, определяющей скорость этого гомогенного процесса, является, повидимому, окисление NO, так как NOj быстро исчезает вследствие реакции с СО. Последнее обстоятельство, а также неэффективность облучения говорят за то, что N0, не играет роли в реакции зарождения цепей и что скорее участником цепной реакции является N0. Можно думать, что определенную вероятность имеют реакции 03 + N0 = N0g + 0 и N0 -f СО = Oj-р + N0 -j- О, причем атомы О превращаются, главным образом, в Од благодаря реакции VIII. С помощью этих реакций, а также подходящих реакций обрыва цепи, подобных NOg- -NO = = 2N0,, и процессов обрыва с участием Од можно объяснить существование критических концентраций N0,. Подобные предположения требуют, однако, дальнейших экспериментальных подтверждений. На основании вышеизложенного очевидно, что и аммиак должен быть способен вызывать взрыв, в частности под действием света [64]. [c.78]

Для знакомства с основными особенностями цепных реакций мы применим тот же метод мысленного эксперимента, что и в других разделах этой главы. Допустим, проводится изучение процесса полимеризации мономера — метилметакрилата под действием ультрафиолетового излучения. Сам факт существования подобного процесса описан в литерату]ре, но предположим, что нам неизвестен его механизм. Методика эксперимента такова. Жидкий бесцветный метилметакрилат под вакуумом загружают в кварцевую ампулу, которую затем запаивают. Ампулу облучают ультрафиолетовым светом с помощью ртутной лампы. Полимер растворяется в мономере, т. е. реакция протекает гомогенно. За квшетикой образования полимера Можно следить, например, по увеличению вязкости раствора. Применим для анализа механизма процесса известные нам положения кинетического метода. Прежде всего необходимо накопить эксперимеи-тальный материал. Попытаемся найти ответ на вопрос, что, собственно, вызывает полимеризацию. [c.40]

Стабилизаторы должны противодействовать протеканию описанных выше отдельных реакций, сопровождающих деструкцию. Ранее уже упоминалось, что при отщеплении хлористого водорода начинается цепная реакция, причем, по-видимому, хлористый водород катализирует ее, в особенности в присутствии кислорода. Поэтому стабилизатор прежде всего долл<ен обладать способностью к связыванию хлористого водорода. Сопряженная система двойных связей, возникающая при деструкции поливинилхлорида, вызывает окрашивание материала и увеличивает его склонность к окислительному расщеплению. Стабилизаторы, вступающие в реакцию с двойными связями, должны препятствовать окрашиванию поливинилхлорида. Обычно это диенофиль-ные соединения, способные к реакции Дильса—Альдера. Стабилизатор должен обладать также свойствами антиоксиданта и, принимая во внимание деструкцию под влиянием света, должен поглощать ультрафиолетовые [c.45]

Важным этапом таких цепных реакций является начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. При радикальном хлорировании ароматических соединений, обычно происходящем в жидкой фазе, зарождение активных частиц может идтк за счет термической диссоциации молекулярного хлора с участием стенок аппарата. Однако термическое инициирование реакции не всегда достаточно эффективно. Значительно сильнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. С повышением температуры квантовый выход при фотохимическом хлорировани> повышается. Так, в случае хлорирования толуола при —80°С каждый поглощенный квант вызывает вступление в реакцию 25 моле кул хлора, а при 20°С квантовый выход достигает 8-10 [2]. [c.382]

Второй закон фотохимии сформулировали Штарк (1908—1912) и Эйнштейн (1912—1913) каждая молекула, участвующая в химической реакции, идущей под действием света, поглощает один квант излучения, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн (1913) указали, что закон приложим только к первичному процессу, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный выход получается больше единицы (например, в газофазной реакции водорода с хлором Фнс1 = 10 ). Поэтому второй закон следует читать так поглощение света молекулой — одноквантовый процесс, и сумма квантовых выходов первичных процессов должна равняться единице, т. е. 2ф = 1,00, где фг — квантовый выход -го первичного процесса, который может представлять собой диссоциацию, изомеризацию, флуоресценцию, фосфоресценцию, безызлучательные переходы и т. п.— короче говоря, все возможные пути разрушения или дезактивации возбужденной молекулы. [c.21]

В свете указанных общих взглядов и вследствие некоторых аномалий ионный механизм для этой полимеризации был предложен только с весьма значительной осторожностью [19[, Впоследствии этот вывод был подтвержден дополнительными данными, полученными с изобутиленом [20—22] и другими мономерами [23—25], так что явление радиационных ионных цепных реакций в жидкой фазе более не вызывает сомнений. Коллинсон, Дейнтон и Джиллис приводят эти работы в подтверждение частых напоминаний Линда о том, что ионы принимают важное, непосредственное участие в радиационных реакциях [26]. [c.513]

Фотохимическая деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярный вес, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярный вес полимера, в более разбавленных растворах он, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300— 4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводо-)0Д0в указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. Три температурах порядка 150° С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит в тепловую. [c.493]