Перестройка молекул а- и и-акцепторов при комплексообразовании

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Комплексообразование и-акцепторов происходит в подавляющем большинстве случаев с полной перестройкой всей электронной системы молекулы и образованием одной или нескольких дополнительных вакантных орбиталей. Естественно, что при перестройке геометрии молекул происходят и изменения параметров связей М—X (ионность, двоесвязность и т. д.). Поэтому, за исключением некоторых случаев, подробный анализ изменения градиента поля возможен только на основе детального расчета каждого конкретного комплекса. Приближенно весь процесс можно представить в форме двух этапов непосредственно перестройка молекулы акцептора МХ и перенос заряда на образующиеся вакантные молекулярные орбитали с соответствующим распределением этого заряда. Долю его, находящуюся только в системе акцептора, можно считать степенью переноса заряда. С определенной достоверностью можно также полагать, что в пределах какого-то ограниченного ряда комплексов одного и того же акцептора с различными донорами изменение электронного распределения только за счет перестройки электронной системы акцептора для всех комплексов будет примерно одинаково. Тогда изменение внутри этого ряда при переходе от одного комплекса [c.128]

IV групп, претерпевают при комплексообразовании весьма существенную перестройку. О характере структурных изменений, претерпеваемых молекулами МХ при образовании комплексов, подробно сказано в гл. III. Здесь мы рассмотрим вопрос об энергии перестройки МХ при образовании комплекса и о том, как связана термодинамика реакций комплексообразования с энергией перестройки молекулы акцептора. [c.360]

Прямую зависимость теплот образования от других параметров комплексов, отражающих прочность ДА-связей, можно рассматривать как указание на то, что энергия перестройки молекул акцепторов при комплексообразовании во всех случаях невелика и не вносит существенного вклада в величины АН. [c.364]

V.7. ПЕРЕСТРОЙКА МОЛЕКУЛ а- И а-АКЦЕПТОРОВ ПРИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ [c.360]

Учитывая, что характер взаимодействия молекул донора и акцептора зависит от многих факторов, в том числе и от факторов, рассмотренных выше (условия перекрывания взаимодействующих орбиталей, влияние стерических эффектов, перестройка молекул донора и акцептора при комплексообразовании и др.), можно заранее сказать, что попытка получить абсолютные ряды молекул, характеризующие их донорную или акцепторную способность, пока представляется бесперспективной. Последовательность изменения донорных (акцепторных) свойств ряда молекул по отношению к одному акцептору (донору) может измениться при взаимодействии с другим акцептором (донором). [c.364]

Как правило, образование ДА-связей приводит к сравнительно небольшому изменению энергии связей в молекулах исходных компонентов (см. гл. V). Это позволяет использовать энтальпию экзотермических реакций (II 1.6) как меру энергии донорно-акцепторных связей (уравнение III.8). Однако известны случаи, когда комплексообразование сопровождается существенными затратами энергии на перестройку исходных молекул (например, в результате разрыва внутримолекулярных координационных связей или нарушения я-сопряжения в молекулах донора или акцептора). При этом величина —ДЯ°аз оказывается меньше Ед на величину энергии, затрачиваемой на такую перестройку (см. гл. V). Если необходимые на перестройку исходных молекул затраты энергии превышают энергию ДА-связи ( дд -f Д д + Д а образование до-норно-акцепторных связей становится энергетически невыгодным, и молекулярный комплекс не образуется. [c.97]

Одним из наиболее дискуссионных является вопрос о характере перестройки молекул акцепторов — галогенидов металлов III группы при комплексообразовании (см. гл. V). Длины связей В—F и В С в плоских молекулах BFg и B lg равны 1,31 и 1,73 А соответственно [322, 325]. Эти величины меньше суммы ковалентных радиусов, даже если при расчете этой суммы учесть разницу в электроотрицательности атомов В и X (1,37 и 1,77 А) [293J. Заниженные величины длин связей В—X часто объясняют дополнительным взаимодействием неподеленных пар электронов атомов X с вакантной р-орбиталью атома бора. Такое я-взаимодействие, по-видимому, должно отсутствовать в комплексах, где вакантная орбиталь атома В занята электронами донора. В таком случае длина связи В—X должна увеличиваться при образовании комплекса. Действительно, в комплексах галогенидов бора с л-донорами длины связей В—F и В— I увеличиваются (в среднем) до 1,38 и 1,83 А соответственно. Следует, однако, иметь в виду, что увеличение длины связей в молекулах акцепторов наблюдается в подавляющем большинстве рассматриваемых нами комплексов. Удлинение связей В—X при комплексообразовании может быть вызвано не только нарушением [c.116]

Дрэго и сотр. [134, 136] предположили, что энергия перестройки акцептора при комплексообразовании зависит от величины перенесенного от донора заряда и, следовательно, от силы донора. Согласно этим представлениям, молекула акцептора претерпевает тем большую перестройку при образовании комплекса, чем сильнее донор. Отсюда вытекает, что геометрия молекулы акцептора будет различной в комплексах с разными по силе донорами например, молекула ВЕз в комплексах Д-ВЕз может иметь согласно этим представлениям любую конфигурацию от плоской до тетраэдрической, в зависимости от донорной способности компонента Д. При слабых взаимодействиях донора и акцептора изменения конфигурации акцептора незначительны и, следовательно, энергия перестройки акцептора мала при сильных взаимодействиях молекула акцептора претерпевает существенные конформационные превращения и энергия перестройки велика. Однако эта идея пока не находит эксперименталь- [c.363]

Изложена современная теория межмолекулярного донорно-акцептор-ного взаимодействия. Рассмотрен вопрос о соотношении сил, стабилизирующих молекулярные комплексы. Обоснованы методы определения наиболее важных параметров, характеризующих природу межмолеку-лярной связи и свойства комплексов. Особое внимание уделено получению достоверных данных для систем со сложными равновесиями при участии полифункциональных соединений. Обобщены результаты физико-химических исследований молекулярных комплексов, в том числе комплексов с межмолекулярной водородной связью (термодинамические параметры, дипольные моменты, спектральные свойства). Рассмотрены результаты теоретических и экспериментальных исследований, характеризующих структурную, зарядовую и орбитальную перестройку молекул в процессе межмолекулярного взаимодействия. На конкретных примерах иллюстрируется роль комплексообразования в химических реакциях. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология