Деструкция полиарилатов при сравнительно низких температурах

Деструкция полиарилатов при сравнительно низких температурах [c.148]

Из схемы видно, что в процессе термического старения полиарилата Ф-2 в основном конкурируют два направления разрыв сложноэфирной связи в главной цепи (реакции I и П) и раскрытие лактонного цикла (реакции П1 и IV). Последнее приводит к повышению разветвленности полимера, затем к сшиванию макромолекул и увеличению молекулярного веса и, наконец, к полному сшиванию (все это происходит в области сравнительно низких температур). Повышение температуры выше 350° С приводит к разрыву сложноэфирной связи в главной цепи. Протекание деструкции по направлениям I и II приводит к образованию радикалов, в результате рекомбинации которых, с одной стороны, образуются низкомолекулярные продукты деструкции, а с другой — карбонизация остатка. Одновременно выделяется значительное количество окислов углерода. [c.166]

Таким образом, в процессе старения полиар илатов происходит как структурирование (рост молекулярного веса и образование поперечных связей), так и деструкция (распад полимерных молекул). При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону второго процесса. Нарастание молекулярного веса, вообще говоря, может происходить как за счет увеличения линейных размеров макромолекул, так и вследствие роста разветвленности. Объяснение закономерностей роста молекулярного веса полиарилатов в процессе старения дает анализ параметра а в уравнении Марка — Хувинка (95) и константы Хаггинса в уравнении (96). Исследования показывают Т, что значения параметра а в уравнении Марка — Хувинка значительно меньше, а константы Хаггинса значительно больше для полиарилатов, подвергнутых деструкции, чем для исходных. Все это свидетельствует об увеличении молекулярного веса главным образом за счет роста разветвленности макромолекул. Разветвление начинается при сравнительно низких температурах (275—300° С) и при дальнейшем повышении температуры переходит в процесс гелеобразования, хотя наряду с ним происходит и деструкция. Подтверждением этому служит раздвоение максимума на кривых молекулярно-весового распределения, построенных на основании данных турбидиметрического титрования исходных и деструктированных полиарилатов (рис. 74). [c.152]