Теория поля лигандов

Теория поля лигандов (метод МО ЛКАО). Теория МО ЛКАО получила в химии координационных соединений название теории поля лигандов. В методе МО ЛКАО принимают, что электроны движутся в поле, создаваемом лигандами и центральным ионом. Молекулярную орбиталь гр можно представить как линейную комбинацию АО центрального иона (хг) и атомных орбиталей лигандов (хь ) = =Можно рассматривать линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь Тогда искомая МО примет вид Групповая орбиталь ли- [c.125]

Как теория поля лигандов объясняет экспериментально установленный на основе величины энергии расщепления спектрохимический ряд лигандов [c.248]

Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней. Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления. Такая расширенная теория молекулярных орбиталей содержит в качестве предельных случаев как теорию кристаллического поля, так и теорию валентных связей и обычно называется теорией поля лигандов. [c.233]

Теория поля лигандов рассматривает лиганды не просто как заряженные сферы, а как частицы, имеющие свои собственные орбитали. Согласно представлениям метода делокализованных молекулярных орбита-лей, шесть орбиталей лигандов, которые в первом предположении имеют симметрию а-типа относительно линий связи металл—лиганд, образуют комбинации с шестью из девяти р- и -орбиталей металла, а именно с орбиталями (1 2 5, р Ру и р . Это как раз те же орбитали, которые Полинг использовал для конструирования шести гибридных орбиталей. Составим из них комбинации с шестью атомными орбиталями лигандов при этом мы получим шесть делокализованных связывающих орбиталей и шесть разрыхляющих орбиталей (рис. 20-14). Орбитали и сим- [c.233]

Теория поля лигандов. В теории поля лигандов учитывают электронные конфигурации лигандов и изменение этих конфигураций при комплексообразовании (координировании). В этой теории в соответствии с методом МО комплекс рассматривается как единое целое, в котором отдельные атомы нли молекулы теряют свои индивидуальные черты. Например, комплекс [Со(МНз)вР+ представляется в виде скелета из шести ядер азота, 18 ядер водорода и ядра кобальта, в поле которых движутся 84 электрона. [c.49]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

Теория валентных связей правильно предсказывает наличие двух вариантов для числа неспаренных электронов, но не позволяет сделать выбор между ними. С точки зрения этой теории внутриорбитальные комплексы должны быть относительно инертными. Экспериментальные наблюдения, указывающие, что внешнеорбитальные комплексы обычно действительно более лабильны, чем внутриорбитальные комплексы, убеждают нас, что теория валентных связей представляет собой по меньшей мере шаг в правильном направлении. В свое время она явилась несомненным достижением, однако впоследствии была вытеснена теорией кристаллического поля и еще более совершенной теорией поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. [c.228]

Теория поля лигандов (или делокализованных молекулярных орбиталей) [c.233]

Теория кристаллического поля вообще не принимает во внимание такие орбитали лигандов, поскольку лиганды в ней рассматриваются просто как заряженные сферы. В теории поля лигандов рассматриваются не только орбитали лигандов, при помощи которых они образуют связи с центральным ионом металла, но также по две негибридизованные р-орбитали на каждом лиганде, ориентированные перпендикулярно линии связи ме-талл-лиганд. Эти негибридизованные р-орбитали оказывают сильное влияние на энергию расщепления кристаллическим полем, А . [c.235]

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Носители (трегеры) — пористые термостойкие каталитически неактивные или малоактивные материалы, на которые осаждением, пропитыванием или другими методами наносят катализатор. При этом достигается тонкое диспергирование катализатора, экономия дорогих металлов, создаются большие удельные поверхности при размерах пор, близких к оптимальным, увеличивается термостойкость. Носитель может взаимодействовать с собственно-каталитическим веществом, повышая его активность. Химическое участие носителя в катализе пытаются объяснить, используя теорию поля лигандов [26—29]. [c.62]

В настоящее время теория поля лигандов применима ко многим проблемам и позволяет интерпретировать многие свойства комплексных со- [c.246]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Принимается во внимание, а в теорию поля лигандов, как мы увидим далее, она включается с помощью введения дополнительного параметра. [c.95]

Данная глава является продолжением гл. 9, и прежде, чем приступить к чтению изложенного здесь материала, следует хорошо понять принципы, рассмотренные в гл. 9—11. Однако в случае комплексов ионов переходных металлов основой интерпретации спектров ЭПР служит теория поля лигандов, и по этой причине изложение материала в настоящей главе связано с его изложением в гл. 9 лишь косвенно. [c.203]

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ д- И Л-ТЕНЗОРОВ ДЛЯ СИСТЕМ С S = 1/2 В РАМКАХ ТЕОРИИ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ [c.225]

Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома — активного центра (как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами—лигандами этого комплекса. [c.5]

Резюмируя, можно сказать, что химия неорганических комплексных соединений и ее развитие за последнее время (теория поля лигандов) позволяют построить точные молекулярные модели каталитических реакций в этих моделях реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального атома активного центра (обычно атома переходного металла). [c.25]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Теория кристаллического поля. Теория поля лигандов [c.120]

Для квантовохимического описания свойств координационных соединений применяются три теории теория валентных связей, теория кристаллического поля и теория поля лигандов. [c.44]

Для количественного рассмотрения энергетических уровней в теории поля лигандов используют математическую теорию групп и теорию симметрии. Для этого вначале необходимо составить групповые орбитали для набора лигандов. Затем их комбинируют на основе правил теории симметрии с атомными орбиталями металла с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. По окончании этой математической операции заполняют последовательно орбитали электронами, начиная с той, которая характеризуется самой низкой энергией. [c.49]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

При этом анализе ковалентность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать Од, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В теории поля лигандов допускается существование ковалентности связи и 0с1 (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце] рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи ьи вссх др>1ыл о 1 ношениях аналогична. [c.74]

Можно ли свойства комплексов марганца (VI) (d -состояние) рассматривать в рамках теории поля лигандов [c.631]

Проблема взаимосвязи структуры и свойств вещества затрагивается в книге еще не раз так, для описания кристаллов используются соответственно их структурным особенностям зонная теория или теория вандер-ваальсовых сил, а для объяснения своеобразия координационных соединений последовательно применяются разные подходы электростатическая модель ионной связи, метод ВС (или локализованных МО), теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов (или делокализо-ванных МО). Таким образом, читатель получает возможность ознакомиться с проблемами химической связи на самых разных уровнях-от доквантового до современного. [c.7]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

Тесная связь между промежуточными сеединениями в катализе и лабильными неорганическими комплексами была очевидной уже давно, и тем не менее только в самое последнее время бурное развитие химии комплексных соединений в связи с применением теории поля лигандов, а также возобновлением интереса к гомогенному катализу, позволило осуществить новый, более химический подход к проблеме катализа [3]. [c.15]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория прля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орби талей (такой метод часто также называют теорией поля-лигандов) [c.121]

Яцомнрский K. Б. Энергетика комплексных соединений переходных металлов с позиций теории поля лигандов.— Журн. неорган. хпмии, 1966, т. 11, N И, с. 2429—2436. [c.187]

Электроны неподеленных пар лиганда переходят на молекулярные орбитали, т. е. происходит частичное смещение электронной плотности в направлении лигандцентральный ион, благодаря чему связь приобретает частично ковалентный характер. Механизм образования связи во многом напоминает донорно-акцепторный. Теория поля лигандов позволяет из спектров комплексов установить последовательность роста ковалентности связи в ряду лигандов (не-фелоксетический ряд) [c.127]

Теория поля лигандов не нуждается в электростатических построениях для объяснения разделения орбиталей, образованных -уровнем, на е -уровни. Различие в энергии между ними — обычное различие между связывающими и несвязывающими уровнями. Из этого вывода еле- [c.127]

Карбонилы металлов. В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании ковалентных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. В октаэдрическом карбониле Сг(СО)а двенадцать электронов шести молекул СО переходят на а-связывающие орбитали комплекса (а- д, Ьа и г)- Шесть электронов хрома располагаются на 2я-орбиталях (сильное поле, см. рис. 56). Эти орбитали не участвуют в образовании а-связей. Но они могут образовать -л-связи со свободными разрыхляющими п-орбиталями мЬлекулы СО, каждая из трех г -орби-талей с л -орбиталями двух молекул СО [c.128]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Каким образом можно установить, имеются ли неспаренные электроны в соединении K2Ni(S N)4 Если установлено, что в каждой молекуле этого соединения содержатся два неспаренных электрона, то как это объяснить, пользуясь теорией поля лигандов [c.404]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.465 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.169 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.414 ]

Симметрия глазами химика (1989) -- [ c.298 ]

Химическая связь (0) -- [ c.239 , c.249 ]

Общая химия (1979) -- [ c.414 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.45 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.169 ]

Биофизика (1988) -- [ c.207 , c.216 ]

Квантовая химия (1985) -- [ c.31 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.169 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.169 ]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.83 ]

Химия малоорганических соединений (1964) -- [ c.20 ]

Современная неорганическая химия Часть 3 (1969) -- [ c.3 , c.48 , c.91 ]

Справочник полимеров Издание 3 (1966) -- [ c.592 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.120 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.239 , c.249 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.193 , c.197 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.263 , c.273 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.144 , c.243 ]

Неорганическая биохимия Т 1 _2 (1978) -- [ c.133 , c.139 ]

Общая химия Изд2 (2000) -- [ c.78 ]

Основы общей химии Том 3 (1970) -- [ c.241 , c.242 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.83 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.414 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология