Стадия, определяющая скорость реакционной последовательности

Сразу после установления многоступенчатого характера какой-либо реакции возникает вопрос, какая именно стадия определяет скорость всей реакционной последовательности. Для того чтобы узнать эту стадию, в общем случае сравнивают экспериментально полученное уравнение скорости с теми, которые получаются при рассмотрении каждой стадии процесса как определяющей скорость. [c.30]

Единственной особенной точкой на координате реакции какой-либо одноступенчатой реакции является переходное состояние (см. рис. 5). Энергия здесь определяет скорость, с которой протекает рассматриваемая реакция. То же самое можно сказать и о наиболее богатом энергией переходном состоянии многоступенчатой реакции (см. рис. 6 и 8)., определяющем общую скорость реакции. В дальнейшем нам необходимо охарактеризовать это переходное состояние как для одноступенчатой, так и для многоступенчатой реакции, причем в последнем случае в этой главе будет рассматриваться только стадия, определяющая скорость реакции, как отдельная элементарная стадия. Изучение всей реакционной последовательности будет обсуждаться в гл. 4—6. [c.42]

Вопрос о причинах селективного действия контактов до сих пор не решен, хотя и является одним из основных в промышленности органического синтеза. Согласно одной точке зрения, образование различных продуктов происходит по независимым, параллельным путям избирательность зависит от того, по какому пути катализатор направляет реакцию. В этом случае избирательность определяется химическим составом катализатора, соотношением адсорбционных характеристик компонентов реакции и составом реакционной смеси. Согласно другой точке зрения, продукты с более глубокой степенью окисления образуются путем последовательного превращения менее окисленных соединений селективность определяется соотношением скоростей лимитирующих стадий последовательных реакций. В этом случае селективность зависит не только от состава катализатора и реакционной смеси, но и от условий ведения процесса (время контактирования, температура и др.). Возможны случаи, когда протекание процесса по параллельной схеме осложняется вторичной реакцией окисления целевого продукта. Доля этого вторичного процесса может быть различной в зависимости от температуры, соотношения скоростей реакции, диффузии и теплопередачи, размеров реакционного сосуда и т. п. В результате истинная селективность катализатора данного химического состава может быть искажена чисто внешними условиями осуществления процесса. [c.71]

Различают несколько типов катализа в зависимости от того, какая стадия реакционной последовательности определяет скорость процесса [1]. Для вышеприведенной последовательности реакций принимают, что стадия (3) протекает быстро, поскольку аналогичный ей перенос протона между молекулами воды идет очень быстро. Тогда остаются всего два варианта протекания этой катализируемой реакции 1) вариант, в котором первая стадия является быстрой и обратимой, и поэтому вторая стадия определяет скорость реакции 2) вариант, в котором сам перенос протона [уравнение (1)] является стадией, определяющей скорость процесса. [c.254]

Если в реакционной системе протекает ряд последовательных реакций и образование конечного продукта определяется скоростью первой стадии, то такая стадия называется скорость-опре-деляющей стадией. Например, распад ди-трет-бутилпероксида в газовой фазе протекает по схеме [c.163]

Проявление эффекта действия масс связано с допущением, что в выражении (4) к 1 [С1 ] имеет тот же порядок величины, что и кг. Однако для многочисленных реакций сольволиза к 1 [С ] много меньше, чем кг. Это означает, что образующийся карбониевый ион захватывается исключительно растворителем, так что обратная реакция подавляется. В этих случаях первая стадия реакционной последовательности определяет скорость реакции величиной кь а эффект действия масс не обнаруживается. [c.232]

Какая именно стадия этой реакционной последовательности определяет скорость процесса, зависит часто от величины pH. Несколько возможных зависимостей скорости реакции от pH приведено на рис. 63. [c.262]

Реакция (1) описывает обычный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду. Отсюда следует, что сульфонатная группа сама по себе еще не изменяет хода реакции. Первичный изотопный эффект в реакции (2) указывает, что вторая стадия реакционной последовательности стала скорость определяющей. Занимающая в 9 пери-положение к реакционному центру сульфонатная группа едва ли может влиять на к [ср. реакцию (1)]. Однако она должна уменьшать кг, поскольку на стадии 2 азо-группа входит в плоскость цикла и поэтому попадает в пространственное взаимодействие с сульфонатной группой в пери-положении. Этот эффект настолько велик, что теперь ка < к-1. В примере (3) изотопный эффект не является максимальным, поэтому только кг не может определять скорость. Поскольку кг в реакциях (2) и (3) должны быть приблизительно [c.290]

В таких последовательных реакциях соотношение всех трех продуктов в реакционной смеси будет определяться соотношением исходных толуола и хлора, а также константами скоростей каждой из стадий. [c.289]

Разумеется, идеальным было бы, если бы мы могли определить величину активности катализатора непосредственно по его строению. Уже во введении указывалось на то, что это невозможно. Однако можно сделать общее предположение, что каждый атом и каждая группа атомов в молекуле влияют на скорость реакции, ускоряя или замедляя ее. Это влияние может проявляться либо непосредственно в реагирующей группе ( активной группе ), либо опосредствованно благодаря индук-дионному эффекту внутри молекулы. Такие группы, которые сами не реагируют, но оказывают влияние на активную группу, мы называем активирующими группами . В настоящее время не представляется возможным рассчитать заранее для исходной готовой молекулы, какое влияние окажет каждая группа в молекуле на скорость реакции. Однако, очевидно, можно количественно измерить это влияние, если строить молекулу последовательно из составных элементов. Тогда можно будет увидеть, какие группы увеличивают реакционную способность молекулы и какие уменьшают. На практике таким приемом пользуются для создания возможно более активных катализаторов, причем на каждой стадии синтеза отыскивают наиболее сильно [c.95]

При каталитических последовательных реакциях удобнее рассматривать кинетику процесса без учета времени реакции, так как уже указывалось, что скорость реакции во многом зависит от активности применяемого катализатора и не определяет закономерностей накопления и расхода различных продуктов реакции. Поэтому для подтверждения последовательности отдельных стадий можно рекомендовать графическое построение реакции типа А —> — В—>В таким образом, что состав реакционной смеси (или продуктов реакции) будет представлен не как функция времени реак- [c.104]

В. Можно, однако, отказаться от предположения о быстром установлении адсорбционного равновесия и не ограничивать принцип стационарности этим предположением. Действительно, последнее уравнение для Г1 позволяет учесть влияние на скорость процесса всех компонентов реакционной смеси, но заранее устанавливает (качественно) форму этого влияния, которая может и не подтвердиться в эксперименте. Тогда промежуточные стадии можно представить в виде системы последовательно протекающих элементарных реакций, причем не делается предположений, что какие-то из них протекают наиболее медленно и поэтому определяют кинетику процесса. [c.54]

В одностадийной химической реакции концентрация любого из участвующих в ней компонентов однозначно определяет концентрации всех остальных веществ. В случае многостадийных реакций для однозначной характеристики состава реакционной смеси необходимо задание концентраций более чем одного компонента. Компоненты, концентрации которых однозначно определяют состав смеси, называют ключевыми. Для ге-стадийной реакции, в которой участвуют т компонентов, выбирают к ключевых компонентов. Например, для реакции, протекающей через две последовательные стадии к Т1к — константы скорости стадий) [c.66]

Физико-химические явления процесса фосфорилирования, протекающие в твердой среде, характеризуются существенной неста-ционарностью, сущность которой определяется взаимоотношениями между рассматриваемыми стадиями. Для синтеза диаграммы связи процесса разобьем гранулу сополимера на N зон с характеристическим размером каждая из которых, за исключением последней, геометрически представляет шаровой слой. Будем выделять стадию химического превращения сополимера последовательно в каждой из этих зон, где достигается локальный максимум скорости химического превращения сополимера. Критерием перехода реакционной зоны с г-го в (г + 1)-е положение является условие полного превращения исходного твердого реагента (сополимера) в г-й зоне р (г) 0. В результате последовательно получим топологические суперпозиции. [c.340]

Итак, в каждом случае общего кислотного или основного катализа, прежде чем окажется возмолсиым сделать окончательный вывод о типе катализа, необходимо установить, какая стадия реакционной последовательности определяет скорость процесса. Это сводится к обнаружению предшествующего равновесия [6] (см. гл. 4). [c.258]

Эти особенности могут быть объяснены теорией горячих радикалов [256]. В полимерных системах, где образуются трехмерные структуры, с углублением процесса возрастает возможность образования радикалов, вероятность же их столкновения с увеличением вязкости уменьшается. Следовательно, реакционная способность на этой стадии определяется подвижностью молекул, обусловленной последовательным возбуждением энергетических уровней вдоль полимерной цепи. При этом возрастает подвижность именно тех участков цепи, по которым в данный момент рассасывается избыток энергии горячих радикалов . Подобное увеличение подвижности молекул полимера очень велико в случае радиационно-химического инициирования. При определенной глубине превращения скорость термоинициированного отверждения резко снижается, так как она в значительной мере зависит от вязкости системы, скорость же радиационного отверждения на этой стадии возрастает. [c.143]

Хлорирование метильных групп п-ксилола протекает по радикальноцепному механизму и представляет сложную систему последовательно-па-раллельных реакций. На каждой последующей стадии атом водорода в метильных группах замещается атомом хлора, при этом выделяется хлорид водорода. Результаты, полученные при изучении последовательных конкурирующих реакций, имеющих место при фотохимическом хлорировании п-ксилола, позволили выявить ряд закономерностей и определить относительные константы скорости реакций последовательного замещения [64]. Таким путем была оценена реакционная способность связей С—Н в хлорпроизводных п-ксилола в зависимости от наличия атомов хлора в СН 3-группах, а также от природы заместителя, находящегося в пара-поло-жении к этой группе. [c.29]

Теория кинетических токов, обусловленных двумя объемными последовательными реакциями рекомбинации, имеющими сравнимые скорости, рассмотрена в работах [1, 70—72]. Следует отметить, что впервые общее уравнение кинетического тока, обусловленного двумя последовательными моно- или псевдомономолекулярными предшествующими электродными реакциями, было получено Коутецким [73]. Однако из-за сложности этого уравнения вряд ли его возможно применить для нахождения констант скорости двух последовательных стадий. При условии равновесия на первой стадии это уравнение, как и соответствующее приближенное уравнение Гануша и Брдички [74], превращается в уравнение (67) при / = 0, р—1 и к=. Это уравнение нашло практическое применение [74]. Уравнение же, полученное в работах [1, 70—72], хотя и имеет определенное ограничение относительно толщины реакционных слоев, соответствующих двум последовательным стадиям (см. ниже), позволяет сравнительно просто определить константы скорости обеих стадий. [c.73]

Однако, если одна из составляющих реакций обладает явно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замед- ленной (лимитирующей) стадией. В этом слу-Г чае в кинетических уравнениях быстро про-Рис. 142. Изменения коли- текающие реакции могут не учитываться, честв веществ в последова- Это положение можно распространить на тельной реакции во времени любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии столкновение молекул и молекулярные преобразования (разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Многие реакции протекают сложным путем, в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот приближенный метод применим к системам последовательных и последовательнопараллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные валентно-насыщенные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что кокцентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. Вначале равная нулю, она очень быстро достигает примерно постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь [c.328]

Для определения последовательного или параллельного пути образования промежуточных соединений и для более надежного выявления первичных продуктов реакции, образующихся по параллельной схеме, необходимо проводить графическую экстраполяцию состава реакционной смеси (полученной при различных степенях превращения) к нулевой степени превращения. Экстраполяция проводится в координатах состав продуктов реакции как функция степени превращения исходного углеводорода. При этом отрезки, отсекаемые на оси ординат, определяют истинные соотношения продуктов реакции, образующихся в первой ее стадии по параллельной схеме. Соотношения концентраций, полученных при нулевой степени превращения, соответствуют соотношению констант скоростей образования первичных продуктов реакции. Если же при экстраполяции кривая концентрации какого-нибудь продукта пересекает ось абсцисс, то это свидетельствует о кон-секутивном характере его образования. На рис. 26 приведена графическая обработка параллельно-последовательной реакции [c.105]

В работах по изучению кинетики и механизма реакций карбонилов в основном расс.матривали реакции обмена групп СО [221. Как правило, эти реакции протекают по механизму 5 1, хотя известны и некоторые исключения. Как и следует ожидать для реакции, скорость которой определяется стадией диссоциации, можно найти соотношение между порядком л-связи М—С и скоростью обмена (или 3 общем случае реакционной способностью по отношению к реакции обмена). Так, для кинетики обмена СО с карбонилгалоге-нидами марганца ХМп (С0)5 (Х=С1, Вг, I) характерны две особенности 1) Четыре группы СО всегда обмениваются быстрее, чем пятая. Это нетрудно понять, если учесть, что группа СО в транс-положении к лиганду X связана с центральным aтo юм более прочной л-связью, чем остальные группы, поскольку галоген является значительно более слабым акцептором, чем СО. 2) Общая скорость обмена уменьшается в последовательности С1>Вг>1, что соответствует порядку уменьшения электроотрнцательности в ряду этих лигандов. Естественно, что в той же последовательности понижается эффективный положительный заряд центрального атома, а следовательно, возрастает и порядок л-связи М—С. [c.132]

Как известно из химической кинетики, состав продуктов яри необратимых последовательно-параллельных реакциях определяется соотношением исходных веществ (галогена и углеводорода или его хлорпроизводного) и соотношением констант скоростей последовательных стадий. Галогенирование с замещением атомов водорода относится к процессам, в которых введение атомов галогена все более затрудняет дальнейшее замещение. Это вытекает из ранее отмеченного дезактивирующего влияния хлора на атомы водорода при соседних углеродных атомах. Так, хлористый этил хлорируется втрое медленнее этана, но для соединений с более длинной цепью углеродных атомов различие уменьшается, так как дезактивирующее влияние хлора быстро затухает. Наоборот, накопление атомов галогена ведет к значительному снижению реакционной апособности, и замещение последних атомов водорода с образованием пергалогенпроизводных протекает с большим трудом. [c.141]

Кроме параллельных реакций хлорирования в различные положения ароматического ядра для алкилароматических углеводородов характерны последовательно-параллельные реакции, приводящие к образованию продуктов различной степени хлорирования. Так, из толуола получаются последовательно MOHO-, ДИ-, три-, тетра- и пентахлортолуолы. Состав продуктов реакции определяется мольным соотношением исходных веществ (хлора и углеводорода или его хлорпроизводного) и отношением констант скоростей последовательных стадий. Как правило, накопление в ароматическом ядре атомов хлора ведет к значительному снижению реакционной способности, и замещение оставшихся в ядре атомов водорода протекает с большим трудом. Таким образом, атомы хлора дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего в системе последовательно-параллельных реакций хлорирования алкилароматических углеводородов последующая стадия всегда идет медленнее предыдущей. [c.15]