СО) 3 (гранс

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

К числу недостатков следует отнести неудовлетворительную морозостойкость резин из ТПА. Для преодоления этого недостатка предложены следующие пути 1) синтез полимеров, содержащих менее 90% гранс-1,5-звеньев 2) введение мягчителей, тормозящих кристаллизацию 3) частичная изомеризация в процессе вулканизации. [c.325]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания ис-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания 1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% гранс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис- [c.204]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Выделение концентрированного изопрена обычной ректификацией в принципе возможно из тех фракций С5, в которых практически отсутствуют н-пентан и гранс-2-пентен, а содержание изопентана, г с-2-пентена, 2-метил-1-бутена и 1-пентена сравнительно небольшое. К таким фракциям относятся фракции Сз, получаемые при крекинге димера пропилена и окислительном дегидрировании изопентенов в присутствии иода (содержание изопрена в них 73-75%). [c.668]

Зависимость соотношения цис- и гранс-4-грег-бутил-1-метилциклогек-санов от давления водорода при гидрировании 4-трег-бутал-1-мети-ленциклогексана (1) и 4-грет-бутил-1-метилциклогексена-1 (2) над [c.26]

Особого внимания заслуживает поведение в присутствии различных катализаторов З-фенил-2-циклогексил-и 2,3-дициклогексилциклогексенов. Отсутствие гидрирования на N1 объясняли [13] слишком большими каталитическими пространственными затруднениями, а способность гидрироваться на — тем, что 1) Р1 является более мягкой кислотой, чем N1, 2) гидрирование на Р1, возможно, менее чувствительно к каталитическим пространственным затруднениям, так как радиус металлической связи у Р1 больше, чем у N1. Поэтому эти вещества могут образовать на Pt адсорбированные формы и прореагировать, в то время как на N1 это не удается. По нашему мнению, может играть роль еще и то, что Р1 способствует плоской секстетной адсорбции шестичленного цикла, которая, возможно, более благоприятна для гидрирования, в отличие от N1, склонного вызывать реберную адсорбцию. На Рё гидрирование шло предпочтительно с образованием гранс-диалкилциклогексана. В качестве объяснения этого факта авторы ссылаются на концепцию Сигеля и Смита. [c.29]

Д. Шопов и А. Андреев показали [40], что скорость дегидрирования стереоизомерных диалкилциклогексанов зависит от природы катализатора. Так, на Pt-катализаторе цис- и транс-1,2-диметилцик-логексаны с одинаковой скоростью дегидрируются в ксилол в то. время как на Pd и Ni транс-форма дегидрируется заметно медленнее. Это, по-видимому, связано с относительно разными скоростями конфигурационной изомеризации цис- и гранс-изомеров диметилциклогексана в присутствии различных катализаторов. Действительно, при конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,3-диметилциклогексанов наиболее активны Pt- и Rh-катализаторы по сравнению с другими благородными металлами VIII группы [7]. [c.76]

Появление гранс-изомеров при гидрировании циклоалкенов Го, Руни и Кемболл [15] объясняют непосред- [c.29]

Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис [2]. Они обнаружили, что 1(цс-формы указанных углеводородов под действием Ы1-катализатора переходят в соответствующие гранс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей. [c.64]

При этом гранс-форма, имеющая более низкую энергию, подвергается полимеризации, а ис-форма, возникающая при более высоких температурах, является промежуточным продуктом распада, так как в этой конформации облегчается отщепление молекулярного водорода. Таким образом, при 1700—2300 К и отсутствии условий конденсации углерода основным продуктом разложения бензола является ацетилен, а процесс сажеобразо-вания происходит через возбуждение состояния его молекулы. [c.169]

В СССР в результате проведенных в Институте Нефтехимического синтеза АН СССР и во ВНИИСК исследований созданы оригинальные каталитические системы для полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца и планируется организация промышленного производства гранс-полипентенамера. [c.13]

В настоящее время считается общепризнанным, что вязко-упругие свойства полимеров целиком зависят от их релаксационного спектра [19]. С другой стороны, релаксационный спектр линейных полимеров однозначно связан с характером их ММР. Отсюда вытекает важный принцип молекулярного подхода к оценке технологических свойств резиновых смесей — технологические свойства резиновых смесей на основе непластицирую-щихся каучуков практически полностью определяются молекулярно-массовым распределением исходного полимера, т. е. в первом приближении, ето средней молекулярной массой и индексом поли-дисперсности, М /М . К этой группе каучуков относятся титановый цис-полибутадиен (СКД), двойной сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), гранс-полипентенамер (ТПП), а также полимеры литиевой полимеризации и некоторые другие эластомеры. [c.79]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Открытие катализаторов полимеризации циклоолефинов привело к синтезу нового класса эластомеров — полиалкеномеров [19]. Среди этих полимеров исключительно ценным комплексом свойств обладает гранс-полипентенамер (ТПП). [c.63]

Основное отличие гранс-полипентенамера от других каучуков состоит в характере кристаллизационных процессов. ТПП легко кристаллизуется при охлаждении и при растяжении, причем температура плавления кристаллов лежит в области комнатных температур, что сближает ТПП по физическим свойствам с НК. [c.63]

Полипентенамер 80% гранс-1,4-звеньев [c.68]

Однако г г/с-4,1-структура (XIX) является преобладающей. Соотношение цис- и транс-концевых звеньев, определенных в олигомерном изонропениллитии, синтезированном под влиянием втop- gL в дейтеротолуоле (рис. 11), рассчитанное на основании сравнения интенсивностей сигналов от триплетов у-протонов, равнялось примерно 2 1. Это значение оказалось очень близким к соотношению цис- и гранс-структур в полимерной цепи. [c.130]

Температуры плавления полиалкенамеров зависят от длины мономерного звена и конфигурации двойной связи. Для ряда незамещенных гранс-полиалкенамеров (80—90% гранс-звеньев) установлена эмпирическая линейная зависимость Гпл от величины, обратной числу углеродных атомов в мономерном звене [18]. Влияние относительного содержания геометрических изомеров на температуру плавления было исследовано для полипентенамера [6] и полиоктенамера [5]. [c.322]

Кроме указанных структур по данным рентгеноструктуриого анализа [7, 11] и по результатам исследования методом ИКС [12] в полихлоропрене содержатся цис- и гранс-изомеры со звеньями [c.370]

Наличие азеотропа н-бутан-гранс-2-бутен (мольная доля н-бутана Х = 0,68) и почти тангенциальная азеотропия в системах н-бутан- с-2-бутен (11та=1,02 при л 1->1) и изобутан — 1-бутен (Ита=1,05) при Х1-> 1 делает невозможным разделение обычной ректификацией сложных бутан-бутиленовых смесей. [c.668]

Установлено, что присоединение к фенилацетилену и алкилтиоацетилену идет в одном направлении с образованием продуктов типа С и О, причем г ис-изомер С образуется обычно в больших количествах, чем гранс-изомер. Однако эпоксиацетилен дает соединение типа Е. [c.218]

Чыс/гранс-Стильбены 10 мл 50%-ного водного гидроксида натрия прибавляют к хорошо перемешиваемой смеси 20 ммолей бензальдегида и 20 ммолей бензилтрифенилфосфонийхлорида в 20 мл дихлорэтана. Реакция заканчивается за 10 мин. Обработка дает почти равные количества цис- и транс-продукта [483]. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология