Ионные радиусы переходных металлов

Ионные радиусы переходных металлов [c.446]

Указанные закономерности должны быть общими не только для элементов главных подгрупп и -переходных металлов, но и для /-переходных металлов (лантаноидов и актиноидов). Рассмотрим систему ионных радиусов/-переходных металлов с заполняющимися 4/- и 5/-оболочками (рис. 64). От ионов цезия (1-Ь) к ионам бария (2+), лантана (3+) и церия (4-Ь) с внешней оболочкой ксенона (5х 5р ) можно отметить резкое уменьшение ионного радиуса вследствие возрастания избыточного заряда ядра, однако далее в результате сохранения части 4/-электронов и устойчивости ионов Ме + с внешней конфигурацией в р высшие валентные состояния уже не проявляются и наблюдается постепенное уменьшение радиуса трехвалентных ионов с возрастанием атомного номера (лантаноидное сжатие). Однако у европия есть валентное состояние 2-Ь, и его ионный радиус оказывается максимальным, так что кривая круто поднимается от Зш к Еи +, а затем столь же резко падает к 0(1 и ТЬ . Далее опять высшие валентные состояния лантаноидов не проявляются и устойчивыми ока ываются трехвалентные ионы, чему отвечает продолжение плавно опускающейся кривой для ионов Ме . Металл Пс подгруппы — иттербий вновь, как и европий, обнаруживает устойчивость двухвалентного состояния, чему отвечает второй резкий максимум с подъемом от тулия к иттербию и спадом к Ьи , НГ , Та . [c.144]

Таким образом, в периодической системе элементов Менделеева нет и не может быть никаких исключений. Лантаноиды и актиноиды не могут рассматриваться в качестве обособленных семейств элементов и тем более исключаться из 6-го и 7-го периодов и выноситься вниз, оторванно от своих подгрупп. На кривых ионных радиусов показано, что лантаноидное и актиноидное сжатие, обусловленное одинаковым зарядом иона (3+), идентично сжатию -переходных металлов при одном и том же заряде ионов. Вместе с тем периодическое изменение ионных радиусов -переходных металлов и элементов главных групп с возрастанием атомного номера при проявлении групповых валентностей точно соответствует периодическому изменению радиусов лантаноидов и актиноидов при проявлении групповых валентных состояний. [c.148]

В некоторых случаях образование связи между металлом и его лигандами можно объяснить электростатическим притяжением между положительным ионом и отрицательными ионами либо отрицательными концами полярных молекул. В соответствии с этим способность металлов образовывать комплексы обычно повышается с увеличением положительного заряда иона металла и с уменьшением его ионного радиуса. Щелочные металлы, например Ка" и К ,.с трудом образуют комплексы, в то время как двух- и трехзарядные положительные ионы переходных металлов весьма склонны к образованию комплексов. Ионы переходных металлов часто образуют комплексы с гораздо большей легкостью, чем можно предположить, судя только по их размеру и заряду. Например, ион (г = 0,45 А), если судить только по ионному радиусу. [c.370]

Окислы типа В Ор и В В Ор, в которых В — ион любого переходного металла в 4-, 5- или 6-координированной ячейке плотно упакованной кислородной решетки, обычно существующий в окислах в этих координациях. В — любой другой металлический ион, существующий в такой же самой координации. Величины ионных радиусов В и В лежат примерно между 0,4 и 1,0 А. [c.310]

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например s+, TI+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются d-электроны (например, Си+, Hg2+). Электронные оболочки -электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. Рч мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, I I), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, С1, Вг). [c.397]

Расстояния М—Н в гидридах переходных металлов близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Для первого ряда переходных металлов они составляют 0,14—0,17 нм, тогда как ионный радиус гидрид-иона в системе Гольдшмидта 0,154 нм. [c.93]

Если бы нейтральные атомы и элементарные ионы (т. е. ионизированные атомы) представляли собой бесструктурные шары, свойства их определялись бы величинами только зарядов и радиусов. Однако в действительности громадное значение имеет структура электронных оболочек. Как правило, решающую роль для определения важнейших химических свойств играет при этом самая внешняя оболочка. Уже гораздо менее резко выражена зависимость свойств атомов и ионов от второго снаружи слоя (причем влияние его структуры сказывается тем слабее, чем больше электронов в самом внешнем и меньше их в рассматриваемом втором). Значение структуры еще глубже лежащих электронных слоев обычно (кроме атомов лантанидов и актинидов) сводится почти к нулю. Поэтому при выделении аналогов можно в первом приближении считаться со структурой только внешней оболочки, учитывая особенности и второй лишь по мере надобности (главным образом в атомах переходных металлов). [c.233]

Катионы шелочных и щелочноземельных металлов координируют (связывают) молекулы воды в гидраты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы и магнитного момента, дипольного момента воды, поляризации иона и воды и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами воды возникает, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы воды, донорно-акцепторная связь. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи в гидрате катиона проявляется совместно. [c.414]

Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152]

У ионов переходных металлов с одинаковым зарядом ионный радиус (см. справа) уменьшается по мере увеличения атомного номера из-за увеличения. .. ядра, стягивающего. ... [c.170]

Расщепление -уровней центрального атома сказывается на ряде свойств соединений переходных металлов. Рассмотрим основное — его влияние на эффективные ионные радиусы. Объектом для сравнения должны при этом служить [c.465]

Изменение октаэдрических ионных радиусов [14] (кривая А), а также длин связей переходный металл-галоген в дихлоридах [15] (кривая Б и дибромидах (кривая В). [c.302]

Из рассмотрения этих последовательностей видно, что сильными катализаторами, помимо катионов с d-электронами, являются катионы с большим поверхностным потенциалом заряда (соединения с большим зарядом иона и малым ионным радиусом, гл. 4 разд. Б.1). Для двухзарядных ионов переходных элементов выполняется правило Ирвинга — Уильямса (гл. 4, разд. Б,4), причем сильные кислоты Льюиса оказываются сильными кислотными катализаторами, что связано с расщеплением d-орбиталей. Если поверхностный потенциал заряда гидратированного катиона металла значительно меньше, чем у Н3О+, то такие катионы являются слабыми кислотными катализаторами. Полагают, что причиной значительного каталитического действия указанных выше кислот Льюиса служит эффективное образование промежуточных комплексов за счет формирования хелатных циклов типа VI и VII на рис. 5.6 и увеличения вероятности нуклеофильной атаки молекулами воды. С этой точки зрения самым сильным катализатором типа кислоты Льюиса является катион Си +. Обычно такого типа кислотное каталитическое действие проявляется только у катионов, легко обменивающих лиганды (гл. 4, разд. 5.4). Катионы, лиганды которых обмениваются с трудом, плохо образуют промежуточные комплексы, выделения комплексных продуктов не происходит, и такие катионы не являются кислотными катализаторами. [c.284]

Предсказание структурных изменений. Теория кристаллического поля часто используется для объяснения и даже для предсказания изменений в строении и химическом поведении. Хорошо известным примером является изменение ионных радиусов переходных металлов в октаэдрическом окружении [14] (кривая А на рис. 6-41). Штриховая линия соединяет точки для Са-Мп-2п, т.е. для атомов, имеющих сфери-чески-симметричное распределение /-электронов. Поскольку экранирование одного /-электрона другим не является идеальным, в этом ряду [c.301]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протон, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Недеформируемой электронной оболочкой обладают также катионы с электронной конфигурацией инертного газа, такие как Са +, АР+, Т1 +, в которых электрические и магнитные моменты всех электронов полностью скомпенсированы. Эти катионы образованы в основном элементами главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-oбoлoчкoй, например Мп + и Ре +. Способность к присоединению оснований возрастает по мере увеличения ионного потенциала. Кроме того, к жестким [c.396]

Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки (см. разд. 22.5 и рис. 22.14). Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. С учетом того, что энергия расщеп.ления кристаллическим полем в тетраэдрической дырке приблизительно вдвое меньше, чем в октаэдрической дырке, а также принимая во внима- [c.406]

Для переходных элементов изменение атомных и ионных радиусов происходит не так просто, как у типичных элементов. Если рассмотреть изменение радиусов ряда переходных металлов по горизонтали (табл. 4-2 и табл. 4-5), то можно увидеть, что происходит уменьшение и атомного, и ионного радиусов. Однако это уменьшение неоднообразно и мало по сравнению с уменьшением, наблюдаемым в том же периоде для типичных элементов. Причина этогс несомненно в том, что у переходных элементов прибавляющиеся электроны входят во внутренний (п — 1)< -слой. Эти электроны хорошо экранируют заряд ядра от /гз-электронов, и размер атома остается почти постоянным. [c.115]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить и относительную стабильность комплексных соединений переходных металлов. Для объяснения воспользуемся такой характеристикой комплексных соединений, как константа устойчивости, представляющая собой обратную величину константы диссоциации комплексов типа [МЬб] + (где М — двухвалентные ионы элементов периодической системы с порядковым номером от 20 (Са) до 31 (Си)) можно было ожидать монотонного увеличения константы стойкости (как показано пунктиром на рис. 16.3), так как ионы-комплексообразовате-ли имеют одинаковые заряды 2+, а ионные радиусы монотонно уменьшаются при переходе от a + к Zn +. Экспериментально найденная кривая зависимости (см. рис. 16.3) [c.383]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Для переходных металлов, образующих гидроксиды с переменной степенью окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и нарастают кислотные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроксидов марганца Мп(0Н)2, Мп(ОН)з, Мп(0Н)4, Н2МПО4, НМПО4, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности + 2, -1-3, -1-4, -Ьб, +7. Первые два гидроксида — ос- [c.263]

Для переходных металлов, образующих гидроксиды с переменными степенями окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ос.лабевают основные и усиливаются кислотные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроксидов марганца Мп(0Н)2, Мп(ОН)з, Мп(ОН)4, Н2МПО4, НМПО4, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности +2, +3, +4, +б, +7. Первые два гидроксида — основания, последние два — кислоты, а гидроксид Мп(0Н)4 — амфолит с некоторым преобладанием кислотных свойств. Таким образом, если элемент образует гидроксиды в нескольких степенях окисления, то его гидроксиды в низших степенях окисления обладают более основным характером, а гидроксиды в высших степенях окисления — более кислотным (или менее основным) характером. [c.157]

Максимальное отношение к Г наблюдается при использовании каталитических систем на основе TI I4 и диалкилалюмннийгидридов. В присутствии этих каталитических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий-гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ускоряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26]. [c.26]

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образование.м циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет с-коифигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьшии среди щелочных металлов иониый радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи —С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме [c.134]

Вместо того чтобы в отдельности рассматривать влияние размера и заряда катионов на другие их свойства, достаточно обсудить такую характеристику, как ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу), понятие о котором было введено в гл. 8. Способность иона взаимодействовать со своим окружением в большой мере зависит от его ионного потенциала, так как он характеризует плотность заряда иона. Другим фактором, определяющим свойства катиона, является характер его ионного остова. Необходимо различать два типа катионов — жесткие и мягкие . Этими терминами описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Жесткие катионы обладают конфигурацией внешнего электронного слоя т.е. они изоэлектронны с атомами благородных газов. Их называют жесткими потому, что внешние полностью заполненные 5- и р-подоболочки создают вокруг ядра плотное электронное облако, слабо поляризуемое внешним электрическим полем окружающих анионов. Подобные катионы типичны для элементов главных подгрупп 1 и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы), а также для алюминия и переходных металлов III группы (8с, V, Ьа). К этому типу следовало бы также отнести такие ионы, как В Сг и Мп , если бы они су-н1ествовали на самом деле. Иногда жесткие катионы называют еще типическими ионами. [c.345]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

Так как у элементов одного периода электроны заполняют оболочку с одним и тем же главным квантовым числом, атомные (а также ковалентные и ионные) радиусы при переходе от щелочного металла к благородному газу у меньшаются, а в грулшах (особенно в подфуппах А) с ростом порядкового номера увеличиваются. Таким образом, по диагонали Периодической системы встречаются атомы элементов с примерно одинаковыми атомньпш радиусами, а значит со сходными свойствами. Периодичность в изменении химических свойств элементов объясняется периодичностью повторения сходных электронных конфигураций с ростом заряда ядра или порядкового номера элемента, например, периодически изменяется электроотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в молекуле к притяжению валентные электронов. В табл. 2.2 приведены значения электроотрицательностей химических элементов. Как видно, для элементов подфупп А электроотрицате.льность растет в периодах и падает в грулшах с увеличением порядкового номера. Периодически меняются и л агнитные свойства переходных металлов. [c.21]

Температуры плавления и кипения. Температуры плавления и кипения ионных кристаллов выше, чем у молекулярных кристаллов и непереходных металлов. Их также трудно расплавить и испарить, как и переходные металлы, причем наблюдается очень хорошая корреляция температуры плавления с энергией решетки (табл. 4.22). Эта корреляция вполне естественна, так как плавление и испарение иоиного кристалла сопровождаются разрывом большого числа связей между ионами. Однако из этого правила есть и исключения. Например, для солей Li характерны низкие температуры плавления и кипения и большие величины Ul. Вероятно, это аномальное снижение температур плавления и кипения связано с увеличением сил отталкивания из-за небольшого расстояния между анионами, обусловленного тем, что отношение радиусов гм/гх меньше 0,4 L [c.199]

Электроосаждение цинка и кадмия свидетельствует о большом значении явлений адсорбции при электровосстановлении переходных металлов [681, 684, 925, 73, 924, 82, 1175, 680, 470, 957, 1070, 131]. Адсорбции на электроде подвергаются частицы, которые включают катион восстанавливающегося металла, молекулы растворителя, ионы фонового электролита, изменяя часто не только параметры процесса, но и механизм. Сопоставление данных различных авторов позволяет утверждать [73], что в неводных растворах соблюдается основное правило, характерное для адсорбции на ртутном катоде в водных растворах адсорбционная способность катионов возрастает по мере увеличения их радиусов, а органические катионы проявляют ббльшую адсорбционную способность, чем неорганические. Особенно велика роль адсорбции молекул растворителя на твердых электродах [681, 684, 73,680]. [c.86]

Обнаружена корреляция между адсорбционной емкостью цеолитов по парам воды и энергией гидратации соответствующих катионов. По адсорбируемости аммиака порядок расположения катионных форм цеолитов соответствует ряду прочности соответствующих аммиакатов. В случае цеолитов с катионами переходных металлов, обладающих сильными акцепторными свойствами, возникает донорно-акцепторное взаимодействие ароматических углеводородов с такими ионами и т. д. Насыщенные углеводороды и благородные газы адсорбируются на цеолитах неспецпфиче-ски. Теплота несиецифической адсорбции растет с увеличением радиуса катиона, комненсирующего заряд решетки. [c.206]