Кислотный водородный обмен

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Кислотный водородный обмен обязан сродству углеводорода к протону (дейтрону) и поэтому соответствующую литературу естественно систематизировать именно в этой главе, посвященной углеводородам как основаниям. [c.168]

Таким образом, те общие выводы, которые были сделаны выше о механизме электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях, остаются в силе и применительно к кислотному водородному обмену. Детали его механизма еще не ясны (стр. 90). [c.355]

Углеводороды способны участвовать в равновесных реакциях с кислотами, причем в благоприятных условиях к молекуле углеводорода присоединяется протон и образуется карбо-ниевая соль. При различии изотопного состава кислоты и углеводорода — основания взаимодействие между ними сопровождается водородным обменом. Измерение его скорости позволяет количественно оценивать силу углеводородов как оснований в согласии с другими описанными методами, а также делать заключения об электронодонорных свойствах отдельных участков молекулы. Кислотный водородный обмен в сочетании с обменом основным раскрывает разные стороны реакционно способности углеводородов и взаимного влияния атомов в их молекулах. [c.237]

То же самое явление — превращение атома азота в четырехвалентный положительно заряженный ион — оказывается причиной не ускорения обменной реакции, а ее замедления, когда имеют дело не с основным, а с кислотным водородным обменом. [c.56]

Физико-химические исследования тройных систем АгН— ННа]—МеНа обосновывают предложенное толкование каталитической активности кислотоподобных веществ при кислотном водородном обмене их превращением в более сильные водородные кислоты. [c.238]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Б. Кислотный водородный обмен [c.352]

Факторы парциальной скорости при кислотном водородном обмене (при 25°) [c.354]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН [c.99]

Водородный обмен в связях водорода с любыми элементами катализируется кислотами или основаниями. В соответствии с этим следует различать водородный обмен кислотный, основный, а также амфотерный (между одинаковыми частицами разного изотопного состава). [c.100]

Параллельно суммируем факты, известные об основном и кислотном обмене водорода в углеводородах, которые сейчас уже довольно многочисленны. Это позволит лишний раз проследить неразрывную связь между водородным обменом в растворах и протолитическими свойствами субстрата и реагента. [c.108]

В которой первая стадия является медленной, может подвергаться общему кислотному катализу. Реакция удаления трития не катализируется основаниями. Это указывает на то, что удаление протона происходит не на медленной стадии процесса. Другими словами, процесс не является синхронным, а скорее протекает через истинное промежуточное соединение. На основе имеющихся теперь сведений кажется, что ароматический водородный обмен можно лучше всего объяснить уравнениями [c.183]

Водородный обмен в насыщенных углеводородах с основаниями в отличие от кислотного водородного обмена пока очень мало изучен. Это тем более достойно сожаления, что вообще [c.150]

Кислотный изотопный обмен водорода в этих углеводородах впервые осуществлен в ЛИР с жидким DBr [95, 190, 192]. Метилирование бензола и нафталина, повышающее их силу как оснований (стр. 179, 187), значительно ускоряет водородный обмен в ароматическом кольце. В пределах ошибок измерений скорость обмена водорода в моноалкилбензолах одинакова, как показывает число обменявшихся атомов водорода п (табл. 62). [c.223]

Д. Н. Курсанов, В. Н. Сеткина и В. Ф. Лаврушин [239] связывают возникновение окраски сернокислотного слоя в опытах с изопарафинами с образованием карбониевых ионов в результате окисления метинового водорода серной кислотой. В то же время, как установили Гордон и Барвелл [166], скорость обмена водорода в углеводородах с одной боковой метильной группой уменьшается по мере удлинения цепи атомов углерода, особенно для веществ, содержащих от 8 до 12 атомов углерода. Напротив, степень интенсивности окраски кислотного слоя прн этом возрастает она отсутствует в случае 2-метилпентана, слаба в опытах с 3-метилгексаном, значительна при реакции с 3-метилгептаном и очень сильна в системе, содержащей 3-метилундекан. Образование двуокиси серы также менее ярко выражено, когда берут углеводороды с низким молекулярным весом. Следовательно, нет прямой зависимости между окраской, степенью окисления (выделение двуокиси серы) и скоростью изотопного обмена водорода. В этой связи можпо также указать, что при водородном обмене между насыщенными углеводородами и жидким бромистым и фтористым дейтерием, где окислительные процессы отсутствуют, окраска не наблюдается [194, 202]. [c.235]

Содержание двух глав этого раздела позволяет сопоставить кислотные и основные свойства углеводородов. Наиболее удобно для этого воспользоваться данными по водородному обмену. [c.245]

Четвертый пример. Здесь речь идет вновь о водородном обмене в метильной группе хинальдина, но на этот раз со спиртами (стр. 55). При растворении азотистых оснований в спиртах между атомом азота и водородом гидроксильной группы спирта образуется водородная связь. Об этом позволяют заключить измерения инфракрасных спектров. Измерения дипольных моментов спиртов в присутствии органических оснований показывают, что полярность связи 0-Н изменяется неодинаково в зависимости от кислотности спирта (стр. 287), Параллельно изменяется и скорость водородного обмена в метильной группе хинальдина. Наиболее высокое значение константы скорости соответствует водородному обмену с самым кислым из сравниваемых спиртов изопропанол < этанол < [c.365]

В принципе безразлично, классифицировать ли обменные реакции, имея при этом в виду протолитическую функцию субстрата или же реагента (растворителя, катализатора). Будем называть кислотным водородным обменом реакции, вызванные кислотами, а основным водородным обменом — реакции, вызванные реагентами — основаниями. Если реакция протекает в амфотерном или апрот-ном растворителе, то надо знать, как изменяется ее скорость и другие кинетические параметры нри добавлении кислоты или основания. Водородный обмен может также происходить между одинаковыми или очень близкими по строению частицами, из которых одна выполняет функцию кислоты, а вторая — основания. Такие реакции, будучи кислотно-основными, не могут быть отнесены к какому-либо из названных классов и должны быть включены в группу амфотерного водородного обмена. [c.36]

Равновесие обменной реакции для пяти атомов водорода толуола с жидким ВГ в отличие от жидкого ВВг достигается в течение нескольких минут [202]. Однако даже при катализе ВГз и продолжительности опытов 100—200 час. обмен атомов водорода метильной группы не отмечен, так же как и при катализе АШгз в жидком ]ЬВг. Обмен водорода в гексаметилбензоле не был обнаружен даже после 140 час. пребывания в растворе ВГ ВГз и после нахождения в жидком ВВг в течение года. Атомы водорода алкильных групп, связанных с ароматическим кольцом, не участвуют в кислотном водородном обмене. К тому же выводу пришли Олссон и Меландер [187], пытавшиеся осуществить обменную реакцию между толуолом, тритированным в метильной группе, и серной кислотой. [c.224]

Второй пример. Рассмотрим кислотный водородный обмен в ароматическом кольце. По данным Г. М. Панчепкова [73], водород в ароматическом кольце кумола сравнительно легко обменивается на дейтерий при контактировании паров с твердым дейтерированпым алюмосиликатным катализатором. Выполненные под руководством А. Н. Теренина [74] измерения инфракрасного спектра ароматического углеводорода, адсорбированного на подобном катализаторе, свидетельствуют об образовании водородной связи между гидро- [c.363]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Эта реакция протекает полностью при температуре 700° С и выше, тогда как обмен с Na l легко протекает полностью уже примерно при 500° С (на это указывает удаление НС1 и отсутствие полос ОН-групп в ИК-спектре цеолита). Эффективность удаления Н наглядней всего видна на примере каталитической изомеризации бутена-1 в бутен-2, которая является очень чувствительным индикатором наличия протонных центров. Эту реакцию легко катализирует даже NaY, вероятно, из-за небольшого количества кислотных водородных цент- [c.401]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

В докладе рассматривался вонрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Следствием этого является водородный (протонный) обмен между катализатором и углеводородами, что неоднократно доказьгаалось при помощи атомов дейтерия [25]. Правда, в последнее время в некоторых интересных работах Г. М. Пан-ченкова [26, 27] положение о водородном обмене между катализатором и углеродамн было поставлено под сомнение. Изучая распад кумола и изомеривацию циклогексена в присутствии дейтерированного алюмосиликатного. катализатора, он не нашел прямой связи между скоростями реакции изомеризации и крекинга и скоростью водородного обмена. Однако в то же время не были получены продукты превращения, не содержащие дейтерия, и данные работы показали, что водородный обмен протекает и независимо от каталитических превращений. Так что пока нет оснований отказываться от предположения о том, что большинство каталитических реакций, идущих в присутствии алюмосиликатов и других кислотных катализаторов, носит ионный характер и вызывается присутствием на поверхности последних подвижных ионов водорода. [c.17]

Следующие примеры заимствуем из области кислотного обмена. Бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии является настолько энергичным катализаторм, что обеспечивает водородный обмен даже в алициклических углеводородах (стр. 232). Поэтому сначала было непонятным отсутствие обмена водорода в бензойной кислоте и нитробензоле в условиях, при которых идет обменная реакция даже с насыщенными углеводородами [25]. Оказалось, что обмен водорода отсутствует лишь до тех пор, пока количество бромистого алюминия не достигнет эквимолекулярного соотношения с ароматическим соединением. [c.62]

Несомненно следует согласиться с Маккором в том отношении, что при водородном обмене (не только кислотном, но и основном) большую роль играют ассоциативные процессы, которые при реакциях между слабыми протолитами и в растворителях с низкой диэлектрической постоянной не только высту- [c.89]

Для оценки кислотности твердых катализаторов Бенези [151] воспользовался индикаторами, которые обычно применяют для определения функции кислотности /зГ жидких кислот. Оказалось, что по своей кислотности (Нд= — 8,2) алюмосиликат-ный катализатор не уступает 95 %-ной серной кислоте не удивительно их сходное поведение и по отношению к водородному обмену. [c.99]

Кислотный обмен водорода в ароматической молекуле с заместителем преимущественно обусловлен эффектом сопряжения электронов заместителя с л-злектронной системой кольца, тогда как при водородном обмене с основанием на передний план выступает индуктивный эффект заместителя, передаваемый с -электронами. Это различие зависит от неодинакового ме- хапизма обменной реакции с кислотой и с основанием. На первой ее стадии электрофи.т[ьный реагент — кислота взаимодействует с л-электронами кольца, а нуклеофильный реагент основание протонизирует водород СН-связи. [c.355]

Из этой таблицы видно, например, что метокси- и фенильная группы способствуют наиболее быстрому обмену с основанием в орто-положение, а с кислотой — в пара-положение. Если бы при водородном обмене с реагентами обоих химических типов решающую роль играл один и тот же эффект сопряжения, то следовало бы ожидать, учитывая распределение электронной плотности у неравноценных атомов углерода, что изотопный обмен водорода с основанием должен протекать наиболее легко именно у того атома углерода, где труднее всего происходит реакция с кислотой, т. е. у мета-атома. Несогласие с этим опыта подтверждает мысль о том, что при кислотном и основном обмене водорода чаще всего имеют значение разные эффе11ты взаимного влияния атомвв. [c.356]