Влияние лигандов

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ним в транс-положении. Экспериментально установлено, что для соединений Р1 (И) активность, транс-влияния лигандов увеличивается в ряду [c.615]

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс [c.377]

ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ НА ЭНЕРГИИ /-ОРБИТАЛЕЙ [c.71]

Какое валентное состояние кобальта более устойчиво и каково влияние лигандов на устойчивость [c.95]

Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. Взаимное влияние лигандов [c.376]

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. [c.377]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу. [c.377]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи. Природа координационных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона, ведущим к расщеплению энергетических уровней его внешних электронов. [c.43]

НИИ лигандов может дать сведения об изменении ионности связи, донорно-акцепторных свойствах, взаимном влиянии лигандов. Число линий квадрупольного расщепления дает сведения о структуре. [c.343]

Влияние лигандов на комплексообразователь зависит также от заряда иона-комплексообразователя. Чем выше заряд иона, тем более сильное влияние оказывает на него поле лигандов и тем больше энергия расщепления, так как с повышением заряда центрального иона лиганды ближе подходят к нему и сильнее на него воздействуют. [c.205]

Величина расщепления зависит как от природы лиганда, так и от природы металла и его степени окисления. Следовательно, каждый лиганд можно характеризовать силой поля, которая вызывает расщепление -уровней. В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов было установлено, что влияние лигандов может быть представлено в виде спектрохимического ряда, где они расположены в порядке возрастания энергии расщепления 1 < Вг- < СЬ < МОз < Р" < ОН < НаО < < 5СК < ЫНд < N0 < СЫ- СО. Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -уровней, а следовательно, и относительное положение полос поглощения в спектрах комплексов данного металла с разными лигандами. В некоторых случаях наблюдается аномальная последовательность для соседних или близко расположенных членов ряда, что необходимо иметь в виду. [c.212]

С увеличением размеров центрального иона, т. е. при переходе в подгруппах /-элементов сверху вниз, влияние лигандов на ионы /-элементов усиливается и энергия расщепления возрастает. Это объясняется тем, что при одинаковом электростатическом взаимодействии наружные /-орбитали ионов низко расположенных в подгруппе элементов занимают большее пространство и поэтому сильнее подвергаются влиянию поля лигандов. [c.205]

Изомерия комплексных соединений. Взаимное влияние лигандов [c.238]

Используя закономерность трансвлияния, химики получили возможность сознательно подходить к синтезу комплексных соединений заранее намеченного состава и строения. Трансвлияние является наглядным проявлением взаимного влияния лигандов в комплексах. [c.240]

В конце 1950-х годов А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным было показано наличие в комплексах и цисвлияния лигандов, но оно оказалось сравнительно более слабой формой взаимного влияния лигандов. [c.240]

АО — атомная орбиталь ВВЛ — взаимное влияние лигандов [c.10]

А, А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме гра с-влияния имеет место и час-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лнгандов при комнлексообразовании, а также существование транс- и с-влинния лигандов полностью согласуется с теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах (см, 38 и 162). [c.606]

Например, атом титана имеет электронную конфигурацию (Ar )3d 45 , Состав его карбонильного комплекса [Ti( O )7) легко объяснить с помощью метода валентных связей (см. гл. Ill, 2) четыре электрона атома Ti из-за влияния лигандов (молекул СО) занимают две d-орбитали семь вакантных орбиталей участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с семью молекулами СО [c.112]

В комплексах какой формы проявляется транс-влияние лигандов [c.121]

Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины(П) второго хлорид-иона С1 на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превышает скорость замещения первого хлорид-иона СГ. Это значит, что хлорид-ионы, находящиеся в цис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние лигандов не столь велико, как тракс-влияние, в результате которого скорости реакции замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.158]

Кинетические методы исследования комплексных соединений позволяют оценить реакционную способность, взаимное влияние лигандов, зафиксировать необычные координационные состояния центрального иона металла, решить вопрос о природе связи металл — лиганд. [c.138]

В реальном комплексе поле никогда не бывает сферическим. В октаэдрическом комплексе лиганды расположены на координатных осях, и их электронная плотность направлена вдоль осей в сторону орбиталей йг и d -y. В результате у орбиталей йг" и d -y расположение электронов энергетически невыгодно по отношению к лигандам. Энергия этих орбиталей существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов они направлены между лигандами, и области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. [c.157]

Прн образовании же иона [Со(СН)б] - вследствие влияния лиганда сильного поля (ион СК ) энергия расщепления <<-под-уровия будет столь значительна, что превысит энергию межэлек-тронного отталкивания спаренных электронов. В этом случае энергетически наиболее выгодно размещение нсех шести -электронов на е-подуровне в соответстпин со схемой [c.207]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

В действительности природа эффекта трансвлияния очень сложна и, конечно, сам эффект является суммарным, включая все аспекты взаимного влияния лигандов и трансляцношюй способности центрального иона. Сложная и не до конца раскрытая природа закономерности трансвлияния проявляется не только в том, что для каждого центрального иона (из числа ПЭ) имеется своя последовательность изменения силы трансвлияния, но и в существовании цисвлияния . Этот эффект был открыт известными советскими исследователями комплексов платины А. А. Гринбергом и Ю. Н. Кукушкиным [10] при изучении скорости обмена ионов хлора в тетрахлороплатинате(П) на аммиак. Удалось вычленить две стадии обмена. На первой стадии (с [c.163]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в гране-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) транс-влиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис- и гране-изомеров. [c.120]