Ионизация молекул в полярных растворителях

С ЭТОЙ точки зрения каталитические реакции на поверхностях следует понимать так, что поверхность подобна полярному растворителю, на котором молекулы реагентов образуют подвижной двумерный ионный раствор. Адсорбированные ионы двигаются как бы по шахматной доске отрицательные—над положительными ионами поверхности, положительные—над отрицательными ионами поверхности. Заряженные части молекул в некоторых случаях могут отделяться, свободно вращаться одни в поле других, что ведет к образованию новых конечных молекул. Вследствие ионизации молекулы поверхности, состоящей из окислов металлов, адсорбируют ионы реагентов, причем всегда ион металла притягивает анион. Адсорбированные ионы передвигаются по поверхности, благодаря чему устанавливается равновесие между ионизированной и неио-низированной формами. [c.136]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

Потенциально свойствами сильных электролитов обладают вещества, имеющие кристаллическую структуру координационного типа со значительной ионностью связи. Типичным примером подобных веществ являются многие соли. В их кристаллической решетке невозможно выделить отдельную молекулу. Поэтому при растворении таких веществ в полярных растворителях (вода) в раствор переходят отдельные сольватированные ионы и, таким образом, процесс электролитической ионизации протекает полностью, т. е. недиссоциированные частицы в растворе отсутствуют. Отсюда следует, что для растворов сильных электролитов неприменимо представление о константе ионизации, так как это понятие учитывает присутствие в растворе некоторой доли недиссоциированных частиц. [c.259]

Для возможности ионизации полярных связей растворенного вещества основное значение имеет обычно не общая полярность растворителя (характеризуемая диэлектрической проницаемостью), а наличие в его молекуле атома, способного достаточно активно взаимодействовать с одним из атомов данной полярной связи (чаще всего — с атомом водорода). [c.135]

Ионизация молекул в полярных растворителях [c.278]

В целом ряде сложных молекул, содержащих в сопряженной системе функциональные группы, склонные к ионизации (кислотно-основной диссоциации) в растворах полярных растворителей, способных к донорно-акцепторным взаимодействиям, заряд делокализуется по всей молекуле или отдельным ее частям. [c.88]

Если растворяющееся вещество — потенциальный электролит, состоящий из более или менее полярных молекул (например, хлороводород), взаимодействие этих молекул с полярными же молекулами воды приведет к разрыву молекул растворяемого вещества на ионы, причем этот процесс будет протекать тем легче, чем более полярна связь в молекулах растворяемого вещества и чем более полярны молекулы растворителя (это естественно, так как сильнее притяжение между частицами переходящего в раствор вещества и молекулами растворителя). Например, этиловый спирт—менее полярный растворитель, чем вода, поэтому в спиртовых растворах ионизация растворенных веществ происходит слабее, чем в водных растворах. А в неполярных растворителях, таких, как бензол, тетрахлорид углерода и др., ионизация растворенных веществ обычно и вовсе не наблюдается. [c.90]

В то же время при рассмотрении механизма замещения у насыщенного атома углерода Хьюз и Инголд с сотрудниками показали, что влияние ионизирующих растворителей сильнее сказывается на скорости мономолекуляр-ного, чем бимолекулярного замещения [142], причем действие полярного растворителя на скорость мономолекуляр-ной реакции замещения очень сильно зависит от строения реагентов [143]. Это наблюдение можно объяснить тем, что при мономолекулярном замещении скорость всей реакции определяется быстротой ионизации исходной молекулы. Скорость ионизации нейтральной молекулы должна увеличиваться с ростом ионной силы растворителя, потому что ионная атмосфера уменьшает энергию ионизации переходного состояния [144, стр. 1019]. [c.64]

Рис. 25. Схема ионизации полярной молекулы под действием полярного растворителя

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

Как было указано, при растворении веществ с ионными и сильно полярными решетками ионы не образуются, так как они уже существуют в решетке. Растворитель в этих случаях лишь разделяет и отделяет друг от друга противоположно заряженные ионы. Этот процесс существенно отличается от ионизации В газах, где при столкновении молекул газа с быстро движущимися частицами электрон выбивается из молекулы и образуется положительно заряженный ион. Поэтому термин электролитическая диссоциация в применении к рассмотренному выше процессу растворения ионных кристаллов в полярных растворителях характеризует этот процесс как распад кристаллического вещества на ионы, движущиеся в растворе независимо и образующие раствор, проводящий ток, т. е. электролит. Термин ионизация менее правилен, так как этот процесс ничего общего с ионизацией в газах не имеет. Следует помнить, что электролитическая диссоциация является следствием воздействия полярных молекул растворителя ва ионный кристалл (или на неполярную молекулу), поэтому образующиеся ионы неизбежно вступают в тесное взаимодействие с молекулами растворителя (сольватация) и далеко не свободны в этом смысле. [c.370]

В соответствии с такой схемой в переходном состоянии образуется К" и катион-радикал НХ Для того чтобы на скорость этой реакции оказывала влияние полярность среды, достаточно лишь частичного разделения зарядов в переходном комплексе при этом эффект растворителя будет уже ощутимым. Степень разделения зарядов в переходном комплексе, конечно, зависит от полярности растворителя, но в основном, возможность образования такой структуры переходного комплекса зависит от природы и свойств реагентов, в частности, от потенциала ионизации молекулы НХ и сродства к электрону радикала К. [c.353]

Ионизация. Сильно полярные молекулы имеют тенденцию ионизироваться при растворении в полярных растворителях (гл. 7) или при упаковке в кристалл. Соли — первый пример таких веществ общий характер этих соединений определяется как солеобразный. Во фтористом литии в результате полной передачи электрона от лития к фтору образуются ион лития с устойчивой оболочкой из двух электронов (структура гелия) и ион фтора с оболоч-кой из восьми электронов (структура неона). [c.101]

Для возможности ионизации полярных связей растворенного вещества основное значение имеет обычно не общая полярность растворителя (характеризуемая диэлектрической проницаемостью), а наличие в его молекуле атома, способного достаточно активно взаимодействовать с одним из атомов данной полярной связи (чаще всего — с атомом водорода). Так, перекись водорода является хорошим ионизирующим растворителем для солей, но сравнительно слабо ионизирует кислоты, а хлористый водород гораздо сильнее ионизирован в спирте (е=26), чем в синильной кислоте (е=110). Примеры эти наглядно показывают, какое огромное значение для ионизации могут иметь индивидуальные особенности обоих компонентов раствора. [c.174]

Улучшение распыления лакокрасочных материалов при введении ПАВ связано с тем, что в результате адсорбции ПАВ на поверхности частиц пигментов или наполнителей образуются коллоидные частицы, обладающие ограниченной электрической подвижностью и способные к ионизации. Ионизация обеспечивается присутствием полярных растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, молекулы которых концентрируются вокруг заряженных частиц лакокрасочного материала. Образующиеся крупные частицы с большим зарядом одного знака окружены более мелкими частицами с противоположным зарядом (противоионами), имеющими высокую подвижность. [c.164]

Возможность и степень распада на ионы определяется природой растворенного вещества и природой растворителя. Распад на ионы (вязан либо с явлением диссоциации (разъединения), либо с явле-пием ионизации (образования ионов). Так, пр,и растворении ионных соединений (поскольку они уже состоят из Ионов) имеет место диссоциация. Роль растворителя в этом случае заключается в создании условий для разъединения ионов противоположного знака и в препятствовании процессу молизации. Диссоциация ионных соединений протекает тем легче, чем полярнее молекулы растворителя. При распаде ковалентных соединений на ионы происходит гетеролитиче-ский разрыв связи, т. е. ионизация. [c.128]

На ионизацию электролита определенное влияние оказывает полярность молекул растворителя, их способность к донорно-акцепторному и дативному взаимодействию с растворенным веществом и ионами, способность молекул растворителя образовать водородные связи. Выделяющаяся при сольватации ионов энергия часто с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки и разрыва связей в молекулах растворяемых веществ. [c.184]

Влияние среды. Большое влияние иа Р. с. оказывают условия реакции реакционная среда, катализатор, темп-ра, давление и др. Влияние природы растворителя на Р. с. соединений очень разнообразно. Так, нри увеличении полярности среды при нерехо - е от спирта к муравьиной к-те, механизм SN2 сольволиза алкилгалогенидов меняется на SNl определяющей скорость стадией становится ионизация молекулы. Влияние растворителя может быть связано только с измеиением диэлектрич. проницаемости среды. Если полярность переходного состояния выше, чем у исходного, то повышение полярности среды благоприятствует скорости реакции. Реакциям, в к-рых полярность переходного состояния меньше, чем у исходного, наоборот, благоприятствуют неполярные растворители. Известно несколько ур-ний, связывающих скорость реакции с диэлектрич. проницаемостью среды. [c.281]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Ионизация веществ в полярных растворителях сопровождается образованием вокруг иона сольватной рубащки, состоящей из молекул растворителя. Эта сольватная оболочка образуется за счет ион-дипольного взаимодействия молекул-диполей с ионом растворенного вещества. Для оценки числа молекул растворителя, которые создают сольватную оболочку иона (сольвата-ционного числа 51 , есть ряд методов (ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопический, по электропроводности, вязкости и т.д.). Данные разных методов расходятся. Напрймер, для Ыа" " в воде 13 (по числу переноса), 3 (по электропроводности), 3 (по вязкости), 4 (по сжимаемости раствора), 4 (по энтропии растворения) и от 3 до 4,5 (по ЯМР ). Измеренные методом ЯМР для ряда катионов в Н2О ЗМ - 3,4+5 для 3-4 для Ма+, 1-4,6 для К+, 4 для Ве2+, 3,8 для 4,3 для Са2+, 5,7 для Ва2+, 6 для Ре2+, Со2+, 2п2+. [c.276]

Молекулы с полярными связями подвергаются в полярных растворителях полной или частичной ионизации. Ионизация происходит в результате гетеролитической диссоциации моле- [c.278]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины АУ всегда отрицательны например, для ионизации одноосновных кислот в воде Д У составляет около —15 см /моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и 11уклеофильного ароматического замещения величины АУ+ также отрицательны и достигают —70 см /моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется и менее полярных реагентов, и отрицательные значения ДУ+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. [c.170]

Описанные явления (обратимое связывание вещества и неподвижной фазы) иллюстрирует рис. 168. Очевидно, что на степень неполярных взаимодействий в полярных растворителях сильно влияет баланс сил, обусловленных эффектом растворителя. Суммарные изменения свободной энергии, вызванные взаимодействием частиц в отсутствие растворителя, разницей в размерах полостей, уменьшением свободного пространства, уравновешиваются изменением свободной энергии за счет электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий групп с растворителем. При увеличении размера анализируемого вещества ван-дер-ваальсовы взаимодействия усиливаются. Таким образом, энергия процессов связывания равна разности этих двух суммарных энергий [149]. Молекулы веществ с полярными заместителями, которые взаимодействуют сильнее с полярными элюентами, удерживаются слабее, чем исходные соединения без полярных заместителей. Ионизация соответствующих групп при изменении pH растворителя приводит к усилению электростатических взаимоде11Ствий с водными элюентами и. соответственно, к уменьшению хроматографического удерживания, тогда как нейтрализация заряда путем регулирования pH или за счет образования комплекса способствует более С1шьному удерживанию. [c.76]

Межионное соединение B SHj обычно назыв ют ионной парой, так как силы, удерживающие вместе В и SHa, преимущественно электростатической природы. Степень протекания ионизации за-висйт от кислотно-основных свойств участников процесса НВ и SH, а также их сопряженных основания E- и кислоты SHj. Диссоциация полученной ионной пары на конечные продукты протолитического равновесия В и SH2 определяется прежде всего полярностью растворителя, мерой которой является его диэлектрическая постоянная D. Поэтому протекание суммарного процесса (П1.14) зависит не только от кислотно-основных свойств реагентов и продуктов протолитического взаимодействия, но и от диэлектрической постоянной растворителя. Если НВ и SH —нейтральные молекулы, как в рассмотренной реакции (III. 14), то с повышением D растворителя, т. е. с увеличением его полярности, возрастает и степень диссоциации. [c.39]

Приведенные формулы кажутся химику несколько сом[и1-тельными. С точки зрения экспериментального материала теория гиперконъюгации также является спорной. Так, противоречащие индуктивному ряду данные по реакционной способности (эффект Натана — Бейкера) обычно появляются только тогда, когда реакция протекает в более или менее полярных растворителях, в то время как в неполярных растворителях или в газовой фазе реакционная способность согласуется с индуктивным рядом ). К вансным аргументам против гипор-конъюгации приводят физические свойства молекул (потенциалы ионизации, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, ядерный магнитный резонанс). [c.84]

Если образец растворяется в полярном растворителе, необходимо ответить на вопрос, относятся ли анализируемые соединения к числу ионогенных. Если не относятся, то для разделения следует применять обращенно-фазовую ЖХ (ОФЖХ). В этом методе используются полярные подвижные фазы в сочетании с менее полярными неподвижными фазами, в качестве которых обычно выступают химически связанные углеводородные цепи (см. разд. 3.2.2). Если компоненты образца являются ионогенными соединениями, то имеет значение их природа, т. е. к такому типу ионов они относятся — к сильным или слабым. Сильные ионы придется разделять, основываясь на их ионных свойствах, либо по ионообменному механизму (неподвижная фаза содержит заряженные группы), либо методом ион-парной хроматографии (в подвижную фазу добавляют ион-парный реагент). Эти методы описаны в разд. 3.3. В случае же слабых ионов имеется более широкий выбор. Их можно разделить либо как незаряженные молекулы методом ОФЖХ, если подавить ионизацию путем подбора pH, либо можно использовать их ионные свойства и разделить одним из вышеупомянутых методов. [c.34]

Заканчивая рассмотрение взаимосвязи люминесценции со структурой молекулы, уместно сделать некоторые замечания относительно влияния на люминесценцию природы растворителя. Этот вопрос не может быть оторван от рассмотренных выше структурных представлений. Если растворенное люминес-цирующее вещество представляет собой алифатический или ароматический углеводород, то влияние растворителя на спектры поглощения и люминесценции незначительно. В определенных пределах концентраций и величина выхода излучения практически остается без изменения. Иначе обстоит дело, когда молекула люминесцирующего вещества включает такие атомы, как кислород, азот, серу и др. Для большинства такого рода производных органических соединений отмечается способность к ионизации при растворении в полярных растворителях. Уже отмечалось, что многие вещества являются рН-иидикато-рами, если спектры иеионизоваиных и ионизованных молекул различны. Очевидно, что спектры люминесценции способных к ионизации веществ различны при исиользоваиии полярных и неполярных растворителей. [c.64]

Реакции кислот и оснований в растворах - это в принципе ионные реакции. Ионы в растворах появляются в результате диссоциации ионных соединений или ионизации и диссоциации молекул с поляризованными ковалентными связями. Кристаллическая структура ионных соединений (образующих в твердом состоянии ионную кристаллическую решетку) разрушается при воздействии молекул воды — полярного растворителя — с образованием гидратированных ионов (аква-ионов), Ион, который в кристаллической решетке окружен другими ионами, в аква-ионе окружается молекулами растворителя. Такой процесс мы наблюдаем, например, при растворении Na l или NaOH. [c.9]

В арилкетонах первый потенциал ионизации относится к п-электронам кислорода карбонильной группы [3, 4]. Вполне естественно, что в реакциях с а- и и-акцепторами они функционируют как л-доноры кислород С=0 группы является донорным центром в этих комплексах. Однако с я-акцепторами, например с тетрациан-этиленом, арилкетоны образуют яя-комплексы [39], несмотря на то что, судя по потенциалам ионизации, я-уровень в этих молекулах располагается ниже п-уровня. В подобных случаях условия перекрывания взаимодействующих орбиталей также в значительной мере определяют характер образующихся соединений. Оказалось, что условия проведения реакций комплексообразования (и, в частности, растворитель) могут повлиять на характер взаимодействия ароматических п-доноров с я-акцепторами. Изменение реакционного центра (п или я) молекулы донора под влиянием растворителя наблюдалось для комплексов замещенных пиридинов с фторанилом [108]. В полярных растворителях создаются благоприятные условия для образования птг-комплексов, в неполярных средах образуются яя-комплексы. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология