Метод молекулярных орбиталей (МО-метод)

На современном уровне рассмотрены основные понятия и законы химии строение вещества, химическая связь (метод молекулярных орбиталей, метод валентных связей, зонная теория кристаллов), важнейшие положения химической термодинамики и химической кинетики, методы исследования структуры веществ. [c.2]

Ниже мы рассмотрим два основных метода решения электронного уравнения —метод молекулярных орбиталей (метод МО) в трех его частных вариантах (Хюккеля, Хартри и Фока) и метод валентных схем (метод ВС). В методе МО рассмотрим и его частный вид — метод построения молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций некоторых заранее заданных функций ( атомных орбиталей ) — вариант ЛКАО метода МО, который может быть проведен для всех трех вариантов метода МО — Хюккеля, Хартри и Фока. В большинстве методов расчета, в частности в методе МО и методе ВС, приближенная электронная волновая функция — функция 4М переменных г., а. ( —1,2,..., Ы) [c.141]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Метод молекулярных орбиталей. Метод ВС имеет существенные недостатки. Помимо трудности в проведении приближенных расчетов волновой функции имеются принципиальные несоответствия. Например, в ряде случаев определенную роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. Это видно иа примере ионизированной молекулы водорода Н2+. В этой молекуле имеется только один электрон, т. е. в ней осуществляется одноэлектронная связь. Или, например, свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, но содержат только неспаренные электроны. Метод ВС не способен дать ответ на вопрос, какую роль они играют в образовании связи. [c.233]

Из сказанного следует, что в методе ВС каждая МО формируется из двух АО, а химическая связь объясняется взаимодействием двух электронов с антипараллельными спинами. Это наглядно и удобно, так как такая пара электронов аналогична валентному штриху в структурных формулах химических соединений. Однако существуют соединения, обусловленные химической связью с одним или несколькими электронами, обобществленными разными атомами, свойства которых трудно описать с помощью метода ВС. По этой причине большее распространение в настоящее время получил метод молекулярных орбиталей (метод МО), разработанный Малликеном, Гундом, Хюккелем и др. [c.31]

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.142]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Составляющие межмолекулярного взаимодействия по методу молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей позволяет дать более детальную на электронном уровне классификацию вкладов в энергию взаимодействия молекул. На рис. 4.47 схематично изображено взаимодействие МО, приводящее к различным вкладам. [c.154]

На рис. 13.2 показана энергия получающегося состояния она сопоставлена с энергиями, отвечающими функции Гайтлера — Лондона и простой функции метода молекулярных орбиталей. При Я оо функция Гайтлера — Лондона совпадает с точной ( v = 0), а при равновесном расстоянии / = 2ао оптимальное значение X находится примерно посредине между предельными значениями, соответствующими методу Гайтлера — Лондона (Я — 0) и методу молекулярных орбиталей (Я=1). [c.295]

Рассмотрим два атома, вступающие в связь, и, как и в методе молекулярных орбиталей, сконцентрируем наше внимание на атомных орбиталях, вступающих во взаимодействие. Однако в отличие от метода молекулярных орбиталей не будем комбинировать эти атомные орбитали в молекулярные, а поместим по электрону на каждую атомную орбиталь. Далее рассмотрим все возможные размещения двух электронов по двум атомным орбиталям. Это позволит нам рассчитать для данной системы электронную конфигурацию, энергия которой минимальна. Такая электронная конфигурация обычно представляет собой смесь нескольких первоначальных электронных размещений и называется поэтому резонансным гибридом. [c.65]

При рассмотрении иона Н+ методом молекулярных орбиталей (метод МО) исходят из предположения, что если два протона далеко удалены друг от друга, то каждый из них должен иметь электрон на 15-ор-битали. Следовательно, в качестве первого приближения можно принять, что электронная волновая функция для иона имеет вид [c.428]

К описанной совокупности методов принадлежит один из старейших вариантов метода молекулярных орбиталей — метод Хюккеля (МОХ) [17, 64—66]. Для него характерно доведение различных упрощений до предела введение какого-либо дальнейшего упрощения могло бы привести к крушению всего подхода. Как и в расширенном методе Хюккеля (РМХ), здесь в явном виде не учитывается отталкивание между электронами и предполагается, что полный гамильтониан молекулы можно выразить в виде суммы эффективных гамильтонианов, каждый из которых зависит от координат единственного электрона (см. разд. 5.5) [c.241]

Метод молекулярных орбиталей, заданных в виде линейной комбинации атомных орбиталей. В этом методе [36] приближенное выражение для электронной функции Ч " основного состояния представляется в виде детерминанта из молекулярных спин-орбиталей, причем каждая молекулярная спин-орбиталь представляется в виде произведения молекулярной орбитали ф((х, у, 2) на спиновую функцию (а или р). Молекулярные орбитали ф/ выражаются в виде линейной комбинации одноэлектронных функций %, центрированных на ядрах [c.28]

Строение пероксикислот тщательно изучалось некоторые из них получены в кристаллической форме [1, 2]. Твердые кислоты связаны прочной внутримолекулярной водородной связью меледу двумя смежными молекулами существует также межмолекулярная водородная связь, как показано в (4). Внутримолекулярная водородная связь сохраняется и при растворении пероксикислоты (установлено ИК-спектроскопией) [3], и, как полагают, соединение (5) представляет собой активный исходный агент для генерирования электрофильного кислорода при реакциях пероксикислот (по крайней мере в растворителях, не содержащих гидроксильной группы). Расчеты с помощью метода молекулярных орбиталей (методы [c.580]

Несмотря на эмпирич. и приближенный характер схемы, на ее основе можно успешно предсказывать значения констант С. Теоретич. обоснование схемы, предложенное авторами, считается неудовлетворительным. Предприняты попытки обоснования схемы Q — е в рамках метода молекулярных орбиталей. Оказалось, что Р - Q, L RT Ы Q, e q, где Р, L, g — соответственно порядок двойной связи, энергия локализации, заряд на -углероде мономера. Предпринимаются попытки определения Q та е по физич. свойствам мономеров. Установлены линейные корреляции между Ig и %п—п — максимумом полосы поглощения двойной связи в УФ-спектре мономера, а также между е и химич. сдвигом С двойной связи мономера, определяемым методом ЯМР. [c.227]

Первая часть посвящена разбору основных теоретических проблем химии, прежде всего состояния вопроса о строении молекул, именно рассмотрению молекул при помощи метода валентных связен и метода молекулярных орбиталей. Следуя тенденции развития современной неорганической химии в направлении все большего использования метода молекулярных орбиталей в его простейшей форме — представлении молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей — авторы книги основное внимание уделили этому методу и широко использовали его для теоретического анализа фактического материала неорганической химии. [c.5]

Анион-радикал бутадиена, который получается при электролизе бутадиена в жидком аммиаке [31], представляет собой пример радикала с двумя группами эквивалентных протонов, содержащих по 2 и 4 протона соответственно. Не обращаясь к теории, невозможно предсказать, будет ли спектр состоять из трех квинтетов или из пяти триплетов. В гл. 5 с помощью простейшего метода молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показано, что более вероятен второй тип спектра. Спектр на рис. 4-13, а интерпретируется как совокупность пяти хорошо разрешенных триплетов с распределением интенсивности 1 2 1 в каждом. Здесь а = 04 = 7,62 Гс и 2 = 0 3 = 2,79 Гс. Надо построить систему уровней только для одного из спиновых состояний Ма, так как обе системы представляют собой зеркальные отображения одна другой. Если представить уровни энергии в таком масштабе, как показано на рис. 4-13, б, то относительные расстояния между уровнями соответствуют расстояниям между линиями в спектре ЭПР (ср. рис. 4-13, б и 4-13, а). Высота каждой линии пропорциональна кратности вырождения соответствующего уровня. Относительные длины соответствуют [c.68]

Рассмотрим теперь особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось, металлы обладают высокой электропроводностью, причем переносчиками тока в металлах служат электроны. Это говорит о том, что в металлах имеются свободные электроны, способные перемещаться по кристаллу под действием даже слабых электрических полей. В то же время неметаллы в кристаллическом состоянии обычно представляют собою изоляторы и, следовательно, не содержат свободных электронов. Причины этих различий можно объяснить fia основе метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.531]

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МЕТОД МО) [c.266]

Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений была представлена в основном методом молекулярных орбиталей, методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была введена металлическая модель сопряженных систем (хотя эпизодически она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно этой модели, каждый я-электрон ведет себя как частица электронного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, основанный на этой модели, получил название метода свободного электрона , или метода электронного газа . Модель эта настолько проста, что позволяет решать для нее уравнение Шредингера и определять энергию л-электрона, а затем, например, находить длину волны максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948) для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света [c.76]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

Указанные представления положены в основу метода молекулярных орбиталей в варианте ЛКАО. В этом методе к системе атомных ядер, закрепленных в своих равновесных положениях, по одному прибавляются электроны, которые располагаются на молекулярных орбиталях. Взаимодействием электронов друг с другом при этом пренебрегают. Переход электрона с атомной орбитали на молекулярную связывающую орбиталь сопровождается уменьшением его энергии — такая орбиталь стабилизирует систему. Наоборот, разрыхляющей орбитали соответствует более высокая энергия — электрону выгоднее находиться в атоме, чем в молекуле. Вопрос об устойчивости молекулы сводится к энергетическому балансу всех связывающих и разрыхляющих электронов. Грубо ориентировочно можно считать, что один разрыхляющий электрон сводит на нет действие одного связывающего электрона. Если проводить аналогию с методом валентных связей, то можно условно считать, что образованию одинарной связи соответствует наличие в молекуле двух связывающих электронов, действие которых не уничтожено наличием разрыхляющих электронов. [c.196]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С точки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Наряду с этим методом существует, как уже было отмечено, другой метод описания химической связи, который был предложен Хундом [1] и Малликеном [21 и называется методом молекулярных орбиталей (метод МО). В методе МО каждый электрон рассматривается как принадлежащий всей молекуле в целом, так что представление об отдельных валентных связях в этом случае, вообще говоря, несправедливо. Рассмотрим метод МО сначала для двухатомных молекул, где сущность метода можно изложить проще всего. [c.81]

Метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей дал удовлетворительное истолкование целому ряду фактов, таких, как нанравленность связей, способность атомов к образованию определенного числа связей, особенности структуры и свойств ряда молекул. Одиако этот метод не объяснил существования довольно прочного молекулярного иона водорода Н, , содержащего только один электрон, а также упрочения химической связи при отрыве электронов от некоторых молекул. Для этих фактов была предложена другая теория, получившая название метода м.ол кулярных орбиталей. [c.49]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

В том случае, если строение двухатомной гомоядер-ной молекулы или иона рассматривают на основе метода молекулярных орбиталей, то число (порядок) связей определяют как полуразность между числами связывающих и разрыхляющих электронов. Согласно этой теории, в таких частицах, как Н2, Нг, Не , Сг, N2, Рг, Оа, Ог, Ог, О , число (порядок) связей (а значит, и валентность) равно 1 7г 2 3 1 2 1 7г 2 7г 1 соответственно, т. е. возможна дробная валентность, которую не допускает метод валентных связей. Таким образом эти два метода по-разному рассматривают понятие валентности атома в молекуле. [c.5]

Метод валентных связей постепенно заменяется методом молекулярных орбиталей, который становится ведущим методом теоретического исследования строения молекул во многих областях химии, в частности в органической химии. Однако использование этого метода МО, даже в его простейшей форме ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей), для трактовки природы молекул неорганических соединений еще только начинает приобретать всеобъемлющее значение как в научных исследованиях, так и в педагогической практике. Все сказанное делает понятным огромный интерес химиков, в особенности xи икoв-пeдaгoгoв, к современным воззрениям в неорганической химии. К сожалению, очень мало руководств или монографий на русском языке, излагающих новейшие теоретические представления о природе строения неорганических молекул и пути развития современной неорганической химии. [c.6]

Вследствие нелокализованности металлической связи для се описания лучше всего подходит метод молекулярных орбиталей (метод МО). Остановимся предварительно на основ-пых положениях этого метода. Согласно методу МО, молекула (комгулекс, кристалл металла) рассматривается как единое целое, в котором все валентные электроны являются обними для всей молекулы (комплекса). Подобно тому, как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь (АО), в молекуле ему соответствует молекулярная, орбиталь, (МО). По аналогии с атомными 8-, р-, (1-,. .. орбиталями молекулярные обозначаются греческими буквами а, п, 6, ф,. . . [c.56]

Представление о Г. а. о. используется для изучения закономерностей изменения электронной плотности молекулы вблизи к.-л. атомного ядра в зависимости от его окружения, т.е. позволяет установить связь между электронным строением молекулы и ее структурой. При этом возможны разл. подходы к анализу этой связи. Если известно геом. расположение атомных ядер, расчет волновой ф-цнн молекулы можио свести к изучению парных взаимод. соседних атомов (см. Валентных связей метод. Молекулярных орбиталей методы). Для такого расчета выбирают одну из возможных систем ГО и располагают ее в пространстве так, чтобы обеспечить макс. перекрывание отдельных пар ГО разных атомов. Другой подход применяется в неэмпирических методах квантовой химии, в к-рых все взаимод. атомов в молекуле учитываются одновременно и волновая [c.545]

К сожалению, вышеупомянутая монография Вудварда и Гоффмана довольно сложна для восприятия. Основная причина этого в том, что авторы предполагают достаточное представление читателя о методе молекулярных орбиталей и с теорией химической связи, что весьма часто не соответствует действительности. Как правило, большинство химиков-ор-гаников у нас в стране в своей повседневной работе мало пользуются основными понятиями метода молекулярных орбиталей, и именно поэтому ряд исходных положений принципа кажутся им вовсе не такими очевид- [c.590]

В начале четвертой главы мы подчеркивали, что в теории валентности существуют два основных приближения одно из них — метод молекулярных орбиталей — мы рассмотрели достаточно подробно. Теперь перейдем к изучению второго приближения, которое было предложено раньще, чем метод МО. Оно известно под названием метода валентных связей (сокращенно ВС). Наиболее существенное в этом приближении то, что система взаимодействующих атомов рассматривается как целое. Предполагается, что образование молекулы происходит при сближении между собой целых атомов, которые при этом начинают взаимодействовать. В этом отнощении метод ВС существенно отличается от метода МО, согласно которому первоначально сближаются только ядра (или ядра вместе с внутренними оболочками), и лищь затем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны. Нетрудно видеть, что метод ВС более близок обычной химической картине образования молекулы именно по этой причине уже в 1927 г., всего через год после того, как Шредин-гер впервые предложил волновое уравнение, Гайтлер и Лондон 1146] положили начало развитию этого метода. [c.127]

В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому rudest) варианту метода валентных связей —к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши ДНИ следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не- будут уступать полученным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90]

Другой способ описания молекул, связанный с квантово-механическими расчетами, называется методом люлекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей резкЬ отличается от метода валентных схем тем, что полностью исключает представление о двухэлектронных связях. Хотя по этому методу возможно математическое описание и простых молекул типа метана, при качественной трактовке этот метод для таких молекул почти не имеет преимуществ перед методом валентных схем. Однако метод молекулярных орбиталей имеет несомненные преимущества при рассмотрении сопряженных систем. В данной книге использован простой полуэмпнрический вариант этого метода. Следует особо подчеркнуть, что передовые исследования в области современной теоретической химии связаны со сложными расчетами свойств молекул по методу молекулярных орбиталей. [c.21]