Координация различных катионов

В цеолитах, претерпевающих обратимую и непрерывную дегидратацию, не наблюдается существенных изменений в топологии структуры каркаса. Способные к обмену катионы, локализованные в каналах цеолита и окруженные молекулами воды, могут (например, в шабазите, фожазите, цеолите X) мигрировать в различные места, расположенные на стенках каналов, или в положения с иной координацией. [c.453]

Координация различных катионов [c.90]

Различные катионы, присутствующие в стекле, конкурируют за размещение в правильной координации по кислороду эта конкуренция определяется энергией электростатических полей катионов. Если присутствуют малые высокозаряженные катионы с большой силой электростатического поля, то стекла совершенно отчетливо начинают расслаиваться. Уоррен и Пинкус пра- [c.179]

Были предложены многие другие ряды констант устойчивости. Они не имеют общего значения, но полезны при оценке вероятной относительной способности различных катионов к координации с определенными лигандами. Некоторые примеры приведены в табл. 5. Практически целесообразнее пользоваться непосредственно таблицами констант устойчивости [21]. Эти таблицы показывают, что в общем случае константы устойчивости комплексов щелочных и щелочноземельных металлов уменьшаются с увеличением размеров катиона. [c.61]

Возможны два подхода к предвидению состава и строения продуктов взаимодействия катиона металла с лигандами. Первый из них — это непосредственный расчет относительной устойчивости всех мыслимых конфигураций для конкретного случая, например методами квантовой механики. Второй — это использование предшествующего опыта, сформулированного в виде описания типичных координационных чисел катиона, типичных способов координации лигандов, полуэмпирических правил, связывающих термодинамические характеристики связей и стереохимические требования катиона и лиганда с их структурой и т. д. Оба подхода имеют свои достоинства и недостатки. Эффективность обоих подходов мала в тех (нередких в химии координационных соединений) случаях, когда энергетическая выгодность различных продуктов реакции близка. [c.19]

Тип БП. Это очень интересная группа гидратов, в которых катионы полностью гидратированы, а различное соотношение Н2О М создается за счет различного числа мостиковых молекул воды в каждой координационной группе, что иллюстрируют следующие примеры, в которых катионы имеют октаэдрическую координацию [c.410]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Мы также добились успеха в наших исследованиях по хлорированию метана, этана, пропана, изобутана, неопентана и т. д. при 25 °С в темноте, обычно в присутствии молярного эквивалента или избытка хлора (под давлением). Были использованы различные катализаторы, такие, как хлористый алюминий, хлорное железо, пятихлористая сурьма, хлорное олово, хлористый цинк и пятихлористый фосфор. В мягких условиях эти хлориды сами по себе не обладают хлорирующей способностью и рассматриваются как истинные катализаторы. (Хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый фосфор при более высоких температурах и на свету или в присутствии свободнорадикальных инициаторов являются хлорирующими агентами). Применяемые условия не способствуют образованию радикалов, хотя необходимо отметить, что электрофильный хлор (С1 или, более вероятно, С12+) можно рассматривать как катион-радикал (то есть как триплетное состояние). В то же время атом хлора (С1-) является сильным электрофилом, так что различие между ионным и радикальным хлором не так очевидно, как в случае других замещающих реагентов. Кроме того, некоторые катализаторы, такие, как РСЦ, за счет координации 01 могут облегчать последующее гомолитическое расщепление и, таким образом, радикальное хлорирование. [c.279]

Используя данные, полученные для цеолита А и шабазита, а также общие принципы построения ионных кристаллов, можно довольно точно предсказать положение катионов в различных цеолитах семейства фожазитов. Для тех катионов, для которых характерна октаэдрическая координация, наиболее предпочтительными местами локализации, конечно, должны быть центры 16 гексагональных призм (место I). На рис. 1-27 показаны объемное изображение и сечение идеальной содалитовой ячейки с примыкающими гексагональными призмами. Заполнение места 1 катионом вызывает смещение внутрь призмы шести кислородов 0(3) и приводит к координации, близкой к октаэдрической. Одновременно шесть ионов 0(2) смещаются в [c.52]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

В блоках Т катионы занимают тетраэдрические и октаэдрические пустоты, причем на один блок приходится два иона с тетраэдрической координацией и шесть с октаэдрической. Поскольку структуры гексагональных ферритов можно построить из различных комбинаций блоков S, R и Т, то легко подсчитать количество катионов, занимающих определенные узлы в ячейке. Например, структура соединения Y пишется как (Т8)з (см. табл. 1.9). И в этом случае в октаэдрических пустотах из каждого S-блока — четыре катиона из каждого Т-блока — шесть катионов всего же (4 6) 3 = = 30 катионов. [c.34]

Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. Сверхтонкие взаимодействия в спектрах ЭПР дают наиболее полную информацию о состоянии примесного центра и о его взаимодействии с решеткой. В Зй-группе ядерным спином обладает ядро при 100% естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов — структурных аналогах цепочечных силикатов. Сейчас лаборатория приступила к исследованию ванадатов щелочноземельных металлов. Они являются структурными аналогами силикатов трехвалентных металлов типа 80281207 и силикатов р. з. э. [c.105]

Вторая глава содержит сведения о нескольких крайне редких минералах, включающих в себя, наряду с катионами линейные (Hg2)2 - и циклические (Hgз) -гpyппиpoвки. Описано кристаллическое строение этих минералов и десяти синтетических соединений различных химических классов с атомами ртути разной валентности, проанализированы особенности координации различных сортов атомов ртути в структурах. [c.8]

Обсуждая вопрос о причинах отмеченной в работе [21] неодинаковости изменения энергии связей металл—галоген от хлоридов к йодидам для различных катионов, А. По и М. Вейдия [49] приходят к выводу, что ни поляризация, ни образование я-свя-зей не являются определяющими факторами — определяющим оказывается размер катиона. Чем больше размер, тем меньше разница в энергиях связи катиона с ионами различных галогенов и тем, следовательно, больше вероятность того, что йодидные комплексы в растворе могут оказаться устойчивее хлоридных. Это мнение находится в соответствии с представлениями об эндоэффекте координации [35]. [c.94]

Фосфиновые кислоты образуют устойчивые соли с различными катионами. Тетраметиламмониевые и натриевые соли имеют ионное строение, причем в их анионах обе РО-связи выравнены. Серебряные, кобальтовые и соли щелочноземельных металлов, по-видимому, имеют цепочечное строение с симметричной координацией металла. [c.262]

Соединения состава MXg и MjX имеют различные координационные числа катиона и аниона. Это обстоятельство допускает большое число возможных расположений структурных единиц, но только два из этих расположений особенно распространены для ионных соединений структура флюорита aFj и структура рутила TiOa- Образованию первой структуры благоприятствует значение отношения радиусов, большее 0,732, а образованию второй —интервал значений от 0,414 до 0,732. Хотя исключения из этого правила довольно часты, оно все же в общем справедливо и структура флюорита характерна главным образом для кристаллов с небольшими фторидными анионами. Примечательно, что эта структура обнаружена у фторидов щелочноземельных металлов кальция, стронция, бария, а также кадмия, ртути и свинца. На рис. 6-64 изображена структура флюорита и отчетливо видна тетраэдрическая координация анионов. Эту структуру можно рассматривать как кубическую гранецентрированную решетку в отношении катионов, причем каждый из них, находящийся в центре грани гранецентрированной элементарной ячейки, ассоциирован с четырьмя анионами, расположенными внутри ячейки. Очевидно, дополнительно четыре аниона будут в эквивалентном положении в соседней ячейке. Таким образом, около каждого катиона имеется кубическое расположение анионов, его ближайших соседей, и они обусловливают для него координационное число 8. Антифлюоритовую структуру имеют халь-когениды лития, натрия и калия (в отличие от структуры флюорита положительные и отрицательные ионы взаимно заменены). [c.273]

Данные об изменении значений -тензоров для различных формиатов (табл. VII.3) подтверждают это предположение. Заметное изменение -тензора при переходе от Li+ к можно объяснить уменьшением разности энергий орбиталей la и Aui, определяющей величину отклонения Ag z- Такое уменьшение разности энергий орбиталей связывают с тем, что координация с катионами препятствует удалению электрона с уровня log (несвязывающей орбитали атома кислорода), но такие препятствия убывают в ряду Li" — К . Аналогичные рассуждения позволяют предположить, что изменение энергии уровня 4aj усиливает наблюдаемую тенденцию. [c.153]

Замещенпе кремния. В природных амфиболах наблюдается присутствие различных катионов в четверной координации. Наибольшее распространение получило замещение на АР+. [c.119]

Лежащие на поверхности ионы находятся в асимметрической координации, образованной различными сечениями симметричных многогранников кристаллической решётки. Если пренебречь небольшими искажениями, то все они в принципе являются октаэдрами или тетраэдрами. На более стабильных гранях катионы расположены вблизи центра основания квадратной пирамиды или в центре равностороннего треугольника, образованного анионами. Поэтому хемосорбция полярйых частиц, образующихся в результате диссоциации или частичной поляризации, приводит к более симметричной координации вокруг катиона, которая приближается к координации в объеме. [c.51]

ИК спектры алюмосиликатов очень чувствительны к замещению ионов с различными зарядами, например АР+ вместо 51 + при координационном числе 4, или Mg2 - вместо АР+, либо, наоборот, при координационном числе 6, и менее чувствительны к замещению ионов с одинаковыми зарядами. Замещение ионов в узлах с определенной координацией будет сильно влиять на полосы поглощения, которые связаны с ионами, находящимися в узлах с той же самой координацией. Обозначения Х + и Х + над полосами поглощения относятся к трех- и двухвалетным катионам, а римские цифры указывают координационное число тех мест в решетке, где происходит замещение. Перпендикулярные стрелки показывают увеличение или уменьшение интенсивности, а параллельные — изменение частоты в указанном направлении. Перпендикулярные стрелки указывают частоту, а параллельные начинаются с частоты, где полоса обладает максимумом поглощения в образце с незначительным замещением. [c.62]

Предполагавшая ранее структура LaFз была пересмотрена ее описание зависит от способа интерпретации различных расстояний Ьа—Р. В окружение атома Ьа входят 7Р (на расстоянии 2,42—2,48 А), 2Р (2,64 А) и еще 2Р (3,00 А), т. е. имеется три типа неэквивалентных атомов фтора. Если все указанные выше ионы фтора считать ближайшими соседями, то ионы металла оказываются 11-координи-рованными, две трети атомов Р имеют КЧ 4, а остальные—КЧ 3. Координационная группа, включающая ИР, представляет собой искаженную три-гональную призму, имеющую шапки на всех гранях. Если в координационное окружение катиона включить только 9 (т. е. 7+2) соседей, то соотношение координационных чисел Ьа и Р становится 9 3. Координационный полиэдр катиона не поддается простому описанию, как и тройная координация фтора, которая осуществляется тремя способами — от почти плоской до отчетливо пирамидальной. Этот структурный тип реализуется в ряде трифторидов 4/- и 5/-элементов (табл. [c.99]

Характер окружения ионов Fe + в цеолите У был исследован с применением мёссбауэровской спекъроскопии. С увеличением степени дегидратации в вакууме наблюдались изменения в спектре. Было обнаружено два различных окружения катионов Fe + в цеолите [164]. Один катион занимает положение Sj в центре гексагональной призмы, другие занимают места, находящиеся вне плоскости одинарных 6-членных колец в положении Sjj на оси 3-го порядка и в тетраэдрической координации с 3 aTOMaisni кислорода в цикле и 1 оставшейся гидроксильной группой. [c.485]

Крикмор и Гейли [29] оценивали водные числа координации противоионов в водных суспензиях некоторых ионнообменных смол. Катионо- и анионообменные смолы обрабатывали сначала избытком 6 н. НС1, а потом —большим избытком противоиона. По данным ЯМР на ядрах Na (измерение ширины линий) при увеличении степени сшивания полимерных цепей происходит усиление связывания ионов натриевой формой смолы. Уширение линии при увеличении степени сшивания обусловлено связыванием иона и уменьшением вращательной подвижности противоионов. Аналогичным образом была показана зависимость химического сдвига в спектре ЯМР от степени сшивания фторидной формы смолы [30]. Для суспендированной в воде кислой формы смолы дауэкс 50W-8X скорость обмена равна 7,3-с" . Время продольной релаксации протонов воды, находящейся во внешней и во внутренней частях частиц смолы, составляет 2,9 с и 0,45 с соответственно. Френкель [56] опубликовал данные о спектрах ЯМР для различных ионнообменных смол на основе стирола и дивинилбензола. Из этих данных следует, что вода, находящаяся в порах и в гелевой фазах, обменивается весьма быстро, причем скорость обмена практически не зависит от температуры. Согласно данным, полученным для ионнообменных смол, содержащих карбоксильные группы, вода взаимодействует с протонами не-диссоциированных СООН-групп. [c.492]

Спектральное исследование адсорбции воды и спиртов на различных катиопзамещенных формах монтмориллонита, проведенное нами ранее [2], позволило установить, что часть адсорбированных молекул координируется катионами. Для более четкого спектрального выявления эффекта координации необходимо было выбрать в качестве адсорбата вещество, молекулы которого не способны к сильному взаимодействию друг с другом и с поверхностным кислородом монтмориллонита. Одним из таких веществ является ацетонитрил, спектр которого прост и хорошо изучен [3, 4]. Положение полосы поглощения колебаний С=К ацетонитрила сильно зависит от размера и заряда катионов растворенной соли. Под влиянием катионов Na , и М полоса смещается в сторону более высоких частот по сравнению с полосой жидкого ацетонитрила (2254 см ) на 10, 21 и 36 смГ соответственно [5]. При образовании прочных комплексных соединений с солями А1С1з и 8пС14 смещение составляет приблизительно 80 см [4]. Повышение частоты валентных колебаний =N объясняется увеличением силовой постоянной связи [6, 7], упрочнение которой происходит за счет увеличения -характера орбитали азота, участвующей в а-связи с углеродом [6]. [c.176]

На рис. 3-52 и 3-53 показана зависимость положения узкой полосы от электростатических свойств цеолита. Установлено также, что частота деформационных колебаний адсорбированных молекул воды (полоса поглощения при 1640 см ) уменьшается с увеличением электростатического и ионизационного потенциала. Однако это изменение сравнительно невелико и не отличается систематическим характером. Наблюдение за спектрами в процессе адсорбции воды показало равномерное увеличение интенсивности всех полос, указывающее на отсутствие избирательного взаимодействия с отдельными адсорбционными центрами. Адсорбированную воду можно удалить вакуумированием при повышенной температуре. Судя по изменению интенсивности полосы при 1640 см , молекулы воды десорбируются с LiY до 550° С, с NaY до 370° С, с KY до 360° С, с RbY до 220° С и с sY до 210° С. Вода в этих образцах адсорбируется, очевидно, на катионах в соответствии с механизмом, предложенным Берчем и Хэбгудом [26] для цеолитов X. Наличие в спектре трех широких полос в области 3650—3200 см можно приписать либо взаимодействию атомов водорода в молекуле воды с атомами кислорода, занимающими различные кристаллографические позиции, либо взаимодействию, адсорбированных молекул воды с катионами, локализованными в различных участках каркаса. Как видно из рис. 3-2, спектры, полученные при дегидратации исходного цеолита, отличаются от спектров, наблюдаемых при регидратации и последующей дегидратации, очевидно, из-за изменений в локализации или координации катионов, а возможно, из-за увеличения числа молекул, связанных водородными связями. Наиболее заметно меняются интенсивности узкой полосы при 3700 см и широкой полосы при 3600 см . Первая полоса значительно увеличивает, а вторая — снижает свою интенсивность. Однако образования новых структурных групп не обнаружено. Поскольку полоса при 3700 см связана с прямым взаимодействием молекул воды с катионами, то, вероятно, в процессе дегидратации происходит миграция некоторых катионов. По приблизительной оценке в регидратирован-ном образце во взаимодействии с водой участвует в 10 раз больше [c.227]

Как правило, процесс координации более характерен для малых ионов с высоким зарядом, однако катионы обладают избирательностью в образовании комплексов с различными лигандами. Поскольку ионы металлов обладают различной координационной цепкостью в отношении определенных лигандов, то было интересно изучить, для каких катионов характерна координационная связь со слабоосновными группировками анионитов. Для этого в качестве контактируемых растворов использовали децинормальные растворы солей двух- и трехвалентных катионов металлов четвертого периода таблицы Менделеева, а также катионов, образующих устойчивые комплексные соединения с азотсодержащими лигандами. Сорбцию катионов исследовали на анионитах АВ-16,ЭДЭ-10П и АН-2ф в азотнокислой и гидроксильной формах. Выбранные аниониты обладают относительно высокими комплексообразуюпщми свойствами [8] и большой обменной емкостью. [c.63]

Поскольку 2п(П) играет существенную роль в ферментативной активности [200], следует ожидать, что влияние замещения катиона металла на пептидазную активность приведет к пониманию природы функциональной роли металла. Действительно, Волли и сотр. [190, 191] показали, что при диализе КПА, предварительно обработанной о-фенантролином, против солей различных переходных металлов происходит заметное восстановление ферментативной активности. Поскольку в ходе протеолиза ион 2п(11) связывает карбонильный кислород гидролизуемой пептидной группы, выступающей в качестве лиганда (рис. 19), и поскольку многие металл-замещенпые аналоги КПА сохраняют каталитическую активность [84, 85, 201, 202], можно исследовать зависимость ферментативной активности от электронной конфигурации и геометрии координации замещенных ионов металлов. [c.81]

Смотреть страницы где упоминается термин Координация различных катионов: [c.262] [c.171] [c.173] [c.184] [c.279] [c.241] [c.122] [c.159] [c.143] [c.164] [c.143] [c.164] [c.183] [c.117] [c.75] [c.313] [c.432] [c.210] [c.125] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология