Реакции между ионами и полярными молекулами

Таблица 9.4. Постоянные уравнения Аррениуса для реакций между ионами и полярными молекулами

Реакции между ионами и полярными молекулами 457 [c.457]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Реакции между ионами и полярными молекулами в смешанных раство [c.9]

Остается показать, в какой мере электростатический подход к реакциям между ионами и полярными молекулами в такой простой его форме позволяет объяснить влияние изменений диэлектрической [c.250]

В работах по исследованию влияния растворителей на скорости реакций между ионами и полярными молекулами приходится учитывать поляризуемость молекул среды и включать в расчетные формулы функции показателя преломления [89], подобно тому, как это делается при рассмотрении влияния растворителя на спектры растворенных веществ (ср. п. 3). Иногда уравнения, предложенные для корреляции спектральных сдвигов с диэлектрической проницаемостью и показателем преломления растворителей, непосредственно используются для корреляции констант скоростей реакций Б различных растворителях [90]. [c.117]

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ [МЕЖДУ ИОНАМИ И ПОЛЯРНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ [c.587]

Для случая реакций между ионом и полярной молекулой использовались различные приближения. Простейшее из них состоит в подсчете куло-новской энергии активированного комплекса, образованного ионом с зарядом 2а8 и диполем гв [65]. Используя уравнение (XV.6.6) и пренебрегая поляризацией частиц, получаем [c.458]

Для реакций между иодистым этилом и алкоголятом натрия в этанольном растворе и для реакций енолизации ацетона в водном растворе первоначально были получены значения Е , равные 20 880 ж 20 580 кал соответственно [70]. Более точные повторные измерения дали 20 980 кал [21] и 20 680 ккал [55] соответственно. Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в 40 Означение равное 2,5 кал/(моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [c.243]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

Хотя эти заключения согласуются с эмпирическим уравнением Грубе и Шмидта [22], после введения поправок на степень диссоциации лишь в редких случаях обнаруживается истинный электролитный эффект. По-видимому, в целом, в согласии с теорией Бренстеда и Бьеррума, бимолекулярная константа скорости реакций между ионами и полярными молекулами в разбавленных растворах не зависит от концентрации электролита. Это было показано еш,е Аррениусом [3] и Бургарским [12] на примере реакции между этилацетатом и ш елочами. Были выдвинуты более общие объяснения влияния ионной силы на скорости реакций между ионами и полярными молекулами [18, 52]. [c.250]

Реакции между ионами и полярными молекулами во многих отношениях оказываются более простыми, чем любые другие типы реакций в растворах. Как уже было показано при обсуих дении данных, приведепных в табл. 5, [c.587]