Причины коррелирующие

Роль кислородсодержащих соединений изучена относительно мало. Однако показано что уменьшение удельной поверхности катализатора гидрокрекинга Р1 на алюмосиликате, модифицированного цирконием, не коррелирует ни с интенсивностью отложения кокса (выжигаемого при регенерации), ни со структурой применяемого сырья и содержанием в нем азота (в виде пиридина) или серы (в виде тиофена). Уменьшение удельной поверхности коррелирует только с содержанием в сырье кислородсодержащих соединений. На основании этого был сделан вывод, что причиной уменьшения [c.322]

Для данных табл. 14.2 (причины коррелируют) в соответствии с формулой (8) и рис. 14.2 получаем [c.234]

Например, у некоторых людей события весна и сенная лихорадка коррелируют. После нескольких проверок на аллергию была установлена причина такого совпадения весной цветут некоторые растения, непосредственно и вызывающие сенную лихорадку. [c.492]

Эта строгость объясняется главным образом историческими причинами. В последнем столетии для коксования в континентальной Европе применяются главным образом угли бассейнов, простирающихся от Севера Франции до Рура. В них в обилии имеются хорошие коксующиеся угли, достаточно легко дающие исключительно прочный кокс, который теперь не считается необходимым для доменной печи. Впрочем, до недавнего прошлого не обращали внимания ни на какие свойства кокса, кроме его гранулометрического состава (в доменную печь загружали кокс размером кусков > 60 мм и иногда даже > 80 мм) и М40, позволяющий контролировать, чтобы кокс, состоящий из больших кусков, не дробился слишком легко, прежде чем сыграть свою роль восстановителя. МЮ обычно не определяли он был почти всегда хорошим, потому что в условиях работы той эпохи он достаточно хорошо коррелировал с М40. [c.198]

В практических целях такие неупругие элементы в виде блоков или примеси полимера с низкой Г" (как правило, это эластомеры) сознательно вводят в пластмассы или стекла, чтобы придать им ударную прочность (ударопрочный полистирол, АБС-пластики и т. п.), т. е. понизить предел хрупкости. По вполне понятным причинам ударная прочность коррелирует с положением и шириной области высоких механических потерь, как раз характеризующих диссипацию энергии, т. е. неупругий ответ полимера на быстрое воздействие. [c.101]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

В рамках теории я-электронов Хюккеля было найдено, что концепции плотности заряда и порядка связи, сформулированные в разд. 9.3, очень хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Чтобы эти определения оказались полезны в более широком аспекте теории молекулярных орбиталей, их необходимо обобщить по двум причинам. Во-первых, не всегда предполагается, что интегралы перекрывания равны нулю, и, во-вторых, базис может включать более одного типа атомных орбита-лей на каждом атоме. Так, для расширенной теории Хюккеля, предложенной Гоффманом, необходимо обобщить первоначальные определения в обоих отношениях. [c.211]

Произведение сумм по ячейкам в формулах (4) и (8) выражает предположение о независимости движений атомов в ячейках. Иначе говоря, полная замена действительного выражения для потенциальной энергии системы суммой потенциальных энергий для отдельных молекул в самосогласованном поле уничтожает связь в движениях молекул, уничтожает причину кооперативных процессов в жидкостях, что является нарушением природы жидкости в модели. Поэтому следуюш им этапом в приближенных теориях явилась теория де-Бура, названная ячеечно-групповой. Молекулы движутся в своих ячейках, но их движение коррелируется движением молекул в соседних ячейках. Иначе говоря, полную потенциальную энергию системы следует представить как сумму потенциальных энергий групп молекул, находяш ихся в самосогласованном поле остальных молекул. [c.330]

Каждый атом поверхности будет обладать одной свободной валентностью. Любой поверхностный атом кристаллической решетки, лишенный в плоскости грани по каким-либо причинам своего ближайшего соседа, будет обладать двумя свободными валентностями. Первый вероятный механизм возникновения на поверхности атомов, могущих войти в состав АКЦ, связан с наличием дефектов в поверхностной зоне кристаллической решетки. Этот вывод хорошо коррелируется с экспериментально находимой связью между дефектообразованием и каталитической активностью (см., например, [67—69]). [c.79]

Теоретической мерой химической реакционной способности молекул являются индексы химической реакционной способности, которые получаются при помощи МО-метода, являющегося наиболее простым квантовохимическим подходом, применимым к химическим реакциям. Индексы химической реакционной способности, вычисленные из МО молекул изолированных реагентов, далее коррелируются с реакционными путями в предположении непересечения кривых потенциальной энергии для любых двух различных типов взаимодействия. Хотя проверить правильность такого предположения отнюдь не легко, мы рассмотрели одну из возможных причин, почему в большинстве случаев можно использовать приближение изолированной молекулы. [c.59]

Окисляемость производных индандиона-1,3, которая могла, быть причиной инактивации препарата в организме вследствие снижения его концентрации, также не коррелирует с физиологической активностью. [c.155]

При проведении измерения площадей сигналов в спектроскопии встречаются некоторые затруднения. Очень часто измеренные площади сигналов не коррелируют с числом ядер углерода. Именно по этой причине интегральные интенсивности в рутинных спектрах, как правило, не приводятся. Отсутствие непосредственной зависимости между указанными величинами обусловлено двумя главными причинами большими временами спин-решеточной релаксации и различными (для разных ядер) эффектами Оверхаузера. [c.50]

В последних столбцах табл. 58 представлены результаты расчета, сил осцилляторов согласно (46.1) и значения сил осцилляторов, измеренные методом крюков [1]. Из сравнения этих величин следует, что абсолютные значения / резонансных линий калия, рубидия и цезия, измеренные указанным методом, в 4—5 раз меньше, чем значения, измеренные методом аномальной дисперсии, хотя между собой найденные значения / коррелированы удовлетворительно. Дать какое-либо убедительное объяснение этому расхождению пока не представляется возможным. Вероятной, но не единственной причиной расхождения может являться асимметрия линий поглощения при повышенном давлении аргона. [c.360]

Столь высокая энергия делокализации неспаренного электрона коррелирует со средним термохимическим значением энергии связи К —О н является одной из причин высокой устойчивости свободных иминоксилов. [c.107]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Следует указать на трудности в обращении с константами ст разветвленных групп. Причина этого заключается отчасти в трудоемкости расчета, отчасти в действии факторов, которые первоначально не были учтены. В то время как для ряда групп обнаружена хорошая корреляция электроотрицательности связи с константами а, другие группы не коррелируются [c.546]

Выбор метода применения зависит также от типа и размера фермы, количества животных, практического управления и имеющегося оборудования. Широкую популярность приобрела аппаратура для опрыскивания, главным образом из-за ее портативности и легкости в обращении. В тех фермах, где требуется обработать большое стадо, применяют опрыскиватели с насосами эффективностью более 28 f e/jn (28 am)] в тех случаях, когда обработки ведутся в меньших масштабах (каждый обрабатывает свой скот), обычно пользуются аппаратурой меньшей эффективности. Следует отметить, что давление, даваемое насосом и характеризующее машину, может быть причиной больших злоупотреблений и ошибок [132] на самом деле характеристика опрыскивателя складывается из давления насоса, которое коррелируется с производительностью, типом наконечника опрыскивателя, подвижностью и механизмом для перемешивания. [c.243]

Причины изменений Qa остаются неясными. Было высказано предположение, что эти изменения связаны с индуктивным эффектом заместителя, так как значения Qa хорошо коррелируют с химическими сдвигами протонов в спектрах ЯМР соответствующих диамагнитных соединений [97]. [c.134]

Из данных рис, 74 видно, что составы гептанов, образовавшихся из гептепа-1 и из олеиновой кислоты, достаточно хорошо коррелируют друг с другом. Неплох ая корреляция наблюдается и между составом бензинов, образовавшихся из различных кислот, и составом бензинов нефтей А и А (см. табл. 51 и 52). Однако надо иметь в виду, что в смеси продуктов превращения кислот по понятным причинам отсутствуют реликтовые структуры, в частности гем-заме-щенные и изопреноидные углеводороды. [c.203]

При этом показательно, что все исследованные металлы запарафи-нировались более интенсивно, чем стекло с большей шероховатостью поверхности. Полученный ряд не полностью коррелируется с ранее приведенной последовательностью расположения металлов по способности образовывать прочные адгезионные связи. В отличие от предыдущего ряда во вновь полученном ряду никель, обладающий наименьшим атомным объемом (6,7 см ) и наиболее высокой энергией когезии (77,8 кДж/см ), оказался в конце ряда как наиболее слабо связывающийся с парафином металл. Причиной такого расхождения, возможно, является следующее. [c.113]

В этом случае наблюдается соотношение энантиомеров 92 8 и основной продукт превращается в (4-)-гидринданон, оптическая активность которого коррелирует с дисперсией оптического вращения (ДОВ). Причина столь высокой активности не ясна. [c.338]

Химические едвиги в РЭС впервые наблюдал Зигбан в 1957 г. для 1.5-электронов меди, а затем для 25- и 2р-электронов серы. Было установлено, что ЭСЭ серы коррелируют с ее степенью окис-.1ения, т. е. с формальным гшпядом дф Аналогичная корреляция для З -электронов ксенона в ого фторидах приведена на рис. 6.30. Причиной корреляции в обоих случаях, по-видимому, является пропорциональность между и ф. Найдена корреляция непосредственно между ЭСЭ и рассчитанными методом МО эффективными арядами (рис. 6.31). [c.259]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Хотя переход линейчатого спектра поглощения в сплошной типичен для малых молекул, диссоциирующих при поглощении в континууме, спектр некоторых соединений непрерывен во всей области поглощения. Это наблюдается в тех случаях, когда одно или оба электронных состояния, участвующие в переходе, нестабильны или настолько слабо связаны, что расстояние между колебательными уровнями уже не разрешается. Конечно, маловероятно, что нижнее состояние обычной молекулы настолько неустойчиво, чтобы давать сплошной спектр, хотя некоторые квазимолекулы , например, такие, как Hg2, образующиеся при высоком давлении паров ртути, являются причиной появления сплошного спектра. Многие молекулы действительно имеют отталкивательные возбужденные состояния. На рис. 3.2 показано несколько состояний иодистого водорода, коррелирующие с атомами Н(= 51/г) и 1( Рз/г) в основном состоянии широкая полоса поглощения расположена от 300 нм до Ж180 нм и соответствует переходам и [c.49]

Одно особое применение топологических индексов оказалось весьма важным для нефтехимической промышленности. Это касается определения параметров углеводородов, имеющих значение для промышленности, таких, как октановые числа алканов. Исследование Балабана и Мотока [60] показало, что центрические индексы Балабана С(С), С (С) и С"(С) превосходно коррелируют с октановыми числами. Возможной причиной таких превосходных корреляций является то, что этот специальный индекс дает очень чувствительную характеристику разветвлений, имеющихся в исследуемой молекуле. Иногда необходимо, чтобы топологические индексы дополнялись элементами структуры. Например, для точного расчета индексов газохроматографического удерживания необходим не только индекс Винера, но и три структурных элемента, состоящие из числа заместителей в молекуле, числа бутановых цепей и полного числа имеющихся в молекуле атомов углерода. То, что это именно так, было установлено Папазовой и др. [61] при расчете индексов удерживания для многих различных изомерных алканов. Использование дополнительных структурных элементов могло бы значительно расширить в будущем области применения индексов. [c.200]

Доказательством того, что причиной столь большой величины Афст является не просто нарушение окисных пленок в местах I выхода плоскостей скольжения, служит очень малая величина I разблагораживания потенциала на стадии легкого скольжения, хотя число активных центров на этой стадии максимально возрастает. Значительное разблагораживание потенциала и рост анодного тока наблюдались только на стадии интенсивного деформационного упрочнения и коррелировали с его величиной. Если принять расчетную величину Афст = 105 мВ, то это при измерениях на стали 18-8 в потенциостатическом режиме [58] должно дать увеличение скорости анодного растворения в = = ехр Афст Ь = 3,3-10 раз. Это примерно соответствует величине ускорения анодного растворения в 10 раз, полученной в работе [58]. [c.78]

Доказательством того, что причиной такой большой величины Афст является не просто нарушение окисных пленок в местах выхода плоскостей скольжения, служит очень малая величина разблагораживания потенциала на стадии легкого скольжения, хотя число активных центров на этой стадии максимально возрастает. Значительное разблагораживание потенциала и рост анодного тока наблюдались только на стадии интенсивного деформационного упрочнения и коррелировали с величиной упрочнения. Если принять расчетную величину Аф = 105 мВ, то это при [c.79]

К интересному результату, хорошо коррелирующемуся с биологической активностью [386], привел расчет АТ III, отличающегося от АТ II отсутствием в последовательности первого остатка. Удаление Asp существенно изменяет положение конформационного равновесия А <=> В, смещая его вправо. Наиболее выгодной становится конформация В4 (или В , что одно и то же), а лучшая у АТ II конформация А, приобретает высокую относительную энергию (7,4 ккал/моль) (см. табл. IV.26) и становится малореальной. Одна из причин повышения энергии по сравнению с В4 связана с большей величиной у этой конформации дестабилизирующей электростатической энергии взаимодействий положительных зарядов, принадлежащих основной и боковой цепям остатка Arg . У конформации А энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий остатка Arg составляет -14,0 ккал/моль, а у В4 —9,0 ккал/моль. Вторая причина смещения конформационного равновесия при отсутствии в последовательности ангиотензина N-концевого остатка Asp заключается в более компактной упаковке и, следовательно, в меньшей энергии дисперсионных межостаточных взаимодействий валентно-несвязанных атомов боковой цепи Arg- в конформации В4 (-22,1 ккал/моль), чем в А] (-17,6 ккал/моль). [c.572]

Нейролептические препараты, особенно фенотиазины п бутиро-феноны (рис. 9.16), имеют интересное свойство, которое, возможно, приведет к пониманию причин одного из напболее распространенных психических заболеваний — шизофрении. Нейролептики — это лекарства, которые ослабляют некоторые из основных симптомов шизофрении, и их активность коррелирует со сродством к Ог-рецепторам. Поскольку соединения, высво- [c.284]

Однако при анализе различных искусственных смесей этим методом содержание тиола получалось слишком заниженным и нередко первый скачок потенциала не коррелировал с содержанием элементной серы. Поэтому было проведено исследование для выяснения причин этого и для установления условий надежного определения тиолов в различных нефтепродуктах. Для некоторых проб содержание тиола, рассчитанное по суммарному израсходованному объему нитрата серебра до достижения второго скачка, было удовлетворительным. Для других проб, в которых мольное отношение серы тиольной группы к элементной составляло менее 1 1, в этом случае получался заметно заниженный результат. Результаты титрования не будут зависеть от времени выдерживания раствора, если для растворения пробы использовать кислотный растворитель. В ходе исследования было получено экспериментальное подтверждение существования моноалкилдисульфид-иона Н55 , постулированного Девисом и Армстронгом [18]. Этот ион трудно обнаружить, так кзк его серебряная соль легко разлагается, ион разрушается с образованием сульфид-иона даже в отсутствие воздуха, и потенциал серебряно-сульфидного электрода по отношению к этому иону очень близок к сульфидному. Стехиометрия реакции тиолята с элементной серой не всегда такова, как указано в приведенном выше уравнении, так как органические радикалы в различной степени удерживают атомы серы при образовании органических полисульфидов. Следовательно, использовать первый скачок потенциала для определения элементной серы не рекомендуется, за исключением лишь тех анализов, когда точно регулируются условия и известен тип меркаптана, а мольное соотношение тиола и элементной серы достаточно высокое. [c.551]

Интересно отметить, что интен1С.ификация механодеструкции металлами не коррелирует с развитием поверхности при диопер-гиро вании этих металлов, хотя для каждого металла имеется прямая зависимость глубины механодеструкции и размера поверхности. Может быть именно это является причиной более интенсивной механодеструкции полиметилметакрилата в присутствии отожженной стали по сравнению с закаленной. [c.142]

Влияние поверхностно-активных веществ на формирование ДАВ и структуру вулканизата. Изучая закономерности вулканизации НК серой в присутствии мер-каптобензтиазолята цинка (Zn-МБТ), ZnO и цинковых солей жирных карбоновых кислот (Zn-мыло), содержащих 6, 10, 14, 18 и 22 атома углерода, Шееле обнаружил [95] существенное увеличение скоростей сшивания и расхода серы с повышением концентрации ускорителя вплоть до мольного соотношения (Zn-MBT) (Zn-мы-ло) =2, не зависящее от типа цинковой соли. По достижении указанного соотношения скорости расхода -серы и сшивания остаются постоянными. Причину повышения скоростей сшивания и расхода серы Шееле связывает с общим увеличением растворимости Zn-МБТ в присутствии цинковых солей. Появление области постоянной скорости расхода серы рассматривается как следствие образования микроагрегатов ускорительной системы, концентрация которых возрастает с ростом длины углеводородного остатка. Это коррелирует с возрастающей склонностью солей жирных кислот при увеличении молекулярной массы образовывать мицеллярные растворы с частицами определенной структуры. Обнаруженное в [c.242]

В отличие от описанных работ Андерсена и др., в исследованиях Лебедева с сотр. [31, 32] изучались причины ухудшения технологических свойств полихлоропреновых латексов при старении, в частности уменьшение относительного удлинения сырого геля, которое коррелирует с браком метеорологических баллонов в процессе их производства за счет разрывов на стадии снятия с форм [33], Объектами исследования были л-полимерные латексы, син-тег.нрозанные главным образом без регулятора молекулярной массы (по рецепту наирит Л-4 или с небольшими отклонениями от него), и стабилизированные аммиаком. Старение осуществлялось при разных температурах (20—70°С) в контакте с воздухом. Основные выводы, сделанные авторами этих работ, сводятся к следующему. [c.232]

С 60-х годов известно, что высокий уровень холестерола коррелирует с сердечными недомоганиями — главной причиной смерти людей в США. Необходим какой-то агент, который выбирал бы холестероя из крови и препятствовал затвердеванию артерий, уносящих кровь от сердца (атеросклероз). Скромный гриб, не лишенный сходства со знаменитой плесенью, пенищ1Ллином, мог бы выполнять эту миссию. [c.112]

В заключение отметим, что облучение, как было обнаружено, сильно влияет на активность некоторых катализаторов. Например, у-облучение А12О3 повышает скорость обмена в системе Н2—точно так же под действием излучения ускоряется орто—пара-конверсия водорода на окислах. При исследовании реакции обмена в системе На—была сделана попытка количественно изучить причины повышения активности под действием излучения. Измерение с помощью метода ЭПР концентрации У1-центров (истинная структура таких дефектов пока не установлена) после облучения показало прямую связь концентрации этих центров с каталитической активностью. Отжиг твердого тела приводит к резкому снижению и концентрации У,-центров и константы скорости реакции. Это позволяет предположить, что 1-центры создают на поверхности катализатора активные участки либо они играют некую другую (прямую или непрямую) роль в поверхностной реакции. Таким образом, в отдельных системах наличие дефектных центров может коррелировать с каталитической активностью твердого тела. [c.193]

Попытки коррелировать данные о скоростях реакций с помощью вели> чин R VL Р совершенно не имели успеха по той очевидной причине, что вхо> дящая в формулу молекулярная масса влияет на численные значения по-следних. Например, из растворителей, приведенных в табл. 7-2, трибутил-фосфат (Р = 180 см /моль, Р = 70 см /моль) и вода (Р = 17 см /моль, R = 3,7 см /моль) должны были бы оказаться на противоположных концах шкалы. Однако хорошо известны превосходные свойства обоих растворителей. Очевидно, что молекулярная масса не должна иметь физического смысла для чистых жидкостей, так как обычно они более или менее само-ассоциированны. Поэтому для корреляций вместо R и Р спользуют сами функции для диэлектрической проницаемости или для показателя преломления, т.е. (е - 1)/(е + 2) и (п )/ п + 2). Были предложены и другие функции е, а именно 1/е, (е - 1)/(2г + 1) и (е - 1)/(е + 1). Наряду с (7-1) используют аналогичные функции, содержащие квадрат показателя преломления (кроме п )у главным образом для корреляции данных по молекулярной спектроскопии. При рассмотрении реакционной способности чаще всего употребляются две функции 1/е и так называемая функция Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.162]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

Пирамидальные молекулы, например NHg, требуют координаты реакции типа Е как для реакции (18), так и для реакции (19). Нитрен NH должен образовываться в синглетном состоянии, ifo-торое лежит несколько выше по энергии, чем триплетное основное состояние. Полные энергетические требования, налагаенше на реакции (18) и (19), достаточно похожи. В точечной группе при удалении Hg пли Н от NHg по пути наименьшего движения обе реакции разрешены. Однако можно показать, что реакция (19) все еш е частично запрещена [19]. Причина в том, что для плоской конфигурации реакция (19) запрещена тем же самым образом, что и реакция (27), за исключением того, что появляется неподеленная пара на орбитали в NH g и неподеленная пара либо на орбитали Ьх, либо на орбитали Ь . — в NH. Выход из плоскости превращает как ui, так и в а, так что возможна формальная корреляция без нарушения правил симметрии. Однако корреляция носит только формальный характер, поскольку неподеленная пара плоского NH 3 фактически должна коррелировать с орбиталью Ь , а не с орбиталью Ьд- [c.294]

В табл. 9.5 суммированы полученные им данные. Характерные черты исследованных волокон - небольшие колебания в степени кристалличности и появление второго высокотемпературного пика плавления при вытягивании волокна. Поскольку все образцы содержали только кристаллы формы I, причиной увеличения температуры плавления могло быть изменение морфологии кристаллов и макроконформации молекул. Сравнение температур плавления из табл. 9.5 с равновесной температурой плавления кристаллов формы I (187,5 ,paзд. 8.4.2) показывает, что перегрев должен быть основной причиной наблюдаемых высоких температур плавления. Действительно, Самуэлсу [205] удалось показать, что отсутствует корреляция между температурами двух пиков плавления и функцией ориентации кристаллов в волокне. Однако температуры обоих пиков коррелируют с функцией ориентации макромо- [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология