Кривая равновесия с точкой перегиба

Сущность динамического метода построения диаграмм состояния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температура— время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровождаются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (числа степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей [c.282]

Рис. 1П-18. Взаиморасположение положений равновесия и точки перегиба кривой ехр(-1/i/s).

Если на кривой равновесия для какой-либо смеси имеется точка перегиба, например для смеси этанол—вода, то число теоретических ступеней разделения определяют методами, описанными в разд. 4.7.1 и 4.7.2. Однако при этом вводятся следующие ограничения, а именно концентрация легколетучего компонента в головном продукте % должна быть меньше концентрации в азеотропной точке, а при определении минимального флегмового числа рабочую линию процесса ректификации для укрепляющей части колонны следует[проводить по касательной к кривой равновесия (рис. 65). Если провести рабочую линию а—с , как обычно, от точки а через точку Ь , то на кривой равновесия получатся три точки пересечения Ь , и Ь . Даже при некотором увеличении флегмового числа, начиная с его минимального значения, этой рабочей линии соответствует бесконечно большое число теоретических ступеней разделения. Чтобы получить конечное число теоретических ступеней, необходимо перейти от минимального флегмового числа, соответствующего касательной к кривой равновесия (рабочая линия а—с), к несколько большему флегмовому числу, определяемому рабочей линией а—с после этого можно строить [c.107]

Это уравнение относится к титрованию слабой кислоты используя соотношение (3.1.296), можно получить аналогичное уравнение кривой титрования слабого основания. При xw = 0,5 билогарифмическая кривая имеет точку перегиба. Это значит, что в точке полунейтрализации рНт = р/Сд-Однако отклонения от этого тем заметнее, чем меньше р/Сд (соответственно р/Св)- Ввиду существования равновесия между сопряженными кислотой и основанием значение pH исходного раствора, определяемое рЛ д, устанавливается уже при т = 0 поэтому ход кривой титрования отличается от рассчитанного по уравнению (3.4.3). После точки эквивалентности pH раствора определяется системой титранта. Реакциям между слабыми протолитами соответствовали бы кривые титрования без скачка pH в точке эквивалентности. Поэтому титровать нужно всегда сильными электролитами. Используя изменяющиеся значения [c.65]

Уравнения (ИЛ) — (П.З) определяют зависимость степени заполнения от остальных переменных — давления, температуры и природы центров адсорбции, т. е. они содержат все сведения об адсорбционном равновесии. На рис. 3 приведена изотерма адсорбции-функция 0(р) при постоянной температуре для данного значения теплоты адсорбции Я. Такой же вид имеет функция 0(6) при постоянных температуре и давлении. Зависимость степени заполнения 0 от теплоты адсорбции Я при заданных значениях температуры и давления показана на рис. 4. Эта кривая имеет точку перегиба при [c.19]

Кривая растворимости жидкости в газе начинается прн данной температуре, когда давление равно давлению насыщенного пара исследуемого вещества. При этом давлении мольная доля жидкости в газовой фазе равна единице. Растворимость жидкости в газе сначала уменьшается с увеличением давления, затем, достигнув минимума, с дальнейшим ростом давления увеличивается. Далее на кривой появляется точка перегиба, и растворимость жидкости в газе достигает максимума (точка 51). После этого растворимость жидкости в газе вновь уменьшается и далее, по-видимому, мало зависит от давления. Если существует верхняя критическая точка равновесия газ — газ, то растворимость жидкости в газе должна вновь увеличиваться до тех пор, пока кривая не сольется с кривой растворимости газа в жидкости в верхней критической точке. Форма кривых растворимости аммиака в водороде и азоте, двуокиси серы в азоте, воды в двуокиси углерода и т. д. хорошо иллюстрирует вышесказанное. [c.57]

Высокое давление для каждого компонента — это такое давление, при котором наблюдается точка перегиба на кривых зависимости константы равновесия от давления при постоянной температуре. Для этана это давление равно 9,5—10,5 МПа,, для пропана 6—7 МПа, для бутанов 4—5 МПа. Когда давление превышает высокое давление, степень извлечения компонента при прочих равных условиях снижается. [c.209]

Если константа равновесия реакции титрования достаточно велика, линейная кривая титрования представляет собой две пересекающиеся в точке эквивалентности прямые (рис. 12.1, а, кривая /), если же константа равновесия мала, тогда на кривой титрования нет резкого перегиба (рис. 12.1, а, кривая 2). Соответственно, на логарифмической кривой имеется скачок, называемый скачком титрования, причем максимальный наклон кривой соответствует точке эквивалентности (рис. 12.1,6, кривая /). Первая производная в этой точке d g (A) /dX будет максимальна, а вторая производная d g С (А) / dV равна нулю (рис. 12.1, в). Если же константа равновесия мала, то скачок титрования отсутствует (рис. 12.1,6, кривая 2). [c.180]

Определение числа теоретических тарелок по методу Мак-Кэба и Тиле для кривых равновесия с точкой перегиба и с азеотропной точкой [c.117]

При константе равновесия /(<10 или концентрациях <0,001 М скачка титрования не наблюдается, а на кривой титрования имеется только точка перегиба. [c.181]

Центр тяжести площади под кривой имеет, таким образом, определенный физический смысл. В общем случае центр тяжести отличается от величины, которая в статистике называется модусом и характеризует, например, точку перегиба интегральной кривой распределения (фронтальная кривая) или максимум дифференциальной кривой распределения (кривая проявительной хроматографии), причем модусу нельзя дать простую физическую интерпретацию. Положение центра тяжести не зависит от кинетических постоянных в области, где Вр пренебрежимо мало, и поэтому не зависит также от скорости, с которой устанавливается в колонке равновесие. [c.447]

Рпс. 16. Построение Т — с-диаграммы равновесия по концентрационным зависимостям свободной энергии. О и О — точки перегиба на кривых свободной энергии. Кривая 1 — спинодаль, кривая 2 — линия растворимости, ограничивающая двухфазную область а а". [c.61]

На рис. V,8 приведены диаграммы у = у(х), Т=Т х), Т = = Т у), /Сг = /Сг(л ), иллюстрирующие образование внутренних тангенциальных азеотропов. Как видно, азеотроп такого типа является точкой касания между кривой равновесия и диагональю, В этой точке коэффициенты распределения имеют экстремальное значение, равное единице, а изобара температур кипения — перегиб с горизонтальной касательной. [c.115]

Ошибка может быть обнаружена не математической обработкой численных результатов титрования, а физико-химическим изучением равновесий или опытами с чистым препаратом карбоната натрия. Возможен также другой прием, а именно выполнение анализа другим методом, например потенциометрическим титрованием, когда точка перегиба кривой титрования соответствует точке эквивалентности. [c.35]

По условиям устойчивости равновесия критическая точка не может быть ни максимумом, ни минимумом. Следовательно единственный возможный вид особой точки на кривой = / (Xf), отвечающий условию (IV-421), — точка перегиба. Как известно, последняя характеризуется равенством нулю второй производной, т. е. [c.280]

Методику определения констант равновесия можно уточнить. Если исходить из чистого изомера, например цис-бутта-2, система следует кривой, которая около равновесия имеет перегиб. Для смеси г мс-бутена-2 и бутена-1 путь фигуративной точки постепенно изменяется с составом начальной смеси. При определенном соотношении обоих компонентов фигуративная точка смещается по прямой в сторону равновесия. Такое наблюдение соответствует выводам математического исследования, которое показывает, что среди путей, пройденных различными бинарными смесями системы, имеется четыре представленных линейными отрезками и определяющих, таким образом, две характеристические прямые. На рис. 1У-4 приведены три смеси, фигуративные точки которых действительно перемещаются по отрезкам прямых. [c.369]

По классической теории критическая точка есть такое состояние двухфазной системы, безразлично одно-или многокомпонентной, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными по всем своим Свойствам и в которой, следовательно, заканчивается двухфазное равновесие. Критическая фаза (по терминологии Гиббса) есть точка, а не область состояний системы. Пограничная кривая вблизи критической точки является параболой четной степени. Критические изотермы Р —V (для чистого вещества) и [А— N (для двойного раствора) имеют в критической точке точку перегиба с горизонтальной касательной и являются кривыми нечетного порядка. [c.49]

В том случае, если в жидкости, в которой распространяется звуковая волна, существует равновесие между двумя различными родами молекул, нарушающееся при распространении звука и восстанавливающееся с конечной скоростью, то в подобной жидкости наблюдаются релаксационные явления. При наличии релаксации наблюдается характерная зависимость (рис. 9) скорости звука, коэффициента поглощения, деленного на квадрат частоты, и коэффициента поглощения [I, рассчитанного на длину волны от частоты. При определенной частоте о, называемой частотой релаксации, на кривой с — Дю) наблюдается точка перегиба (рис. 9), а на кривой м = /(ы) максимум. [c.77]

Теоретическое рассмотрение показывает, что форма выходных кривых сильно зависит от типа изотермы обмена, определяющей статическое равновесие. Как видно из рис. 5. 5, изотерму адсорбции мон но характеризовать графиком, выражающим зависимость эквивалентной доли ионов в фазе ионита Жи от эквивалентной доли в растворе х . Существуют изотермы трех основных типов — линейная, выпуклая (благоприятная) и вогнутая (неблагоприятная). На практике встречаются также изотермы обмена, имеющие точку перегиба вследствие изменений селективности ионита при изменении состава раствора. [c.101]

Гипотеза Бергера , согласно которой молекулярные равновесия в полимеризованном стекле с понижением температуры характеризуются определенными прерывностями, а именно точкой агрегации и точкой превращения , в настоящее время признана несостоятельной. Явление, отвечающее первой точке, было воображаемым, иногда отмеченным точками перегиба при пересечении ветвей температурной кривой [c.209]

Кривая титрования совпадает с кривой образования, если Ф = га. В Этом случае ступенчатые равновесия настолько близки, что точки перегиба сливаются (см. раздел IX. 3). [c.426]

Первый из указанных факторов определяет число конечных точек или точек излома на термограмме. В общем случае, как видно на примере системы Hg V l , получается меньшее число таких точек, чем это максимально возможно. Число реально наблюдаемых точек излома определяется относительными значениями констант равновесия и теплот последовательных реакций в зависимости от соотношения между этими величинами некоторые точки проявляются в виде резких или плавных перегибов, либо им соответствует очень слабый изгиб на термограмме. В отдельных случаях, когда теплоты последовательных реакций равны между собой или отличаются на величину в пределах ошибки эксперимента, точки излома вообще не наблюдаются. Обычно хорошо заметные точки перегиба наблюдаются в том случае, когда логарифмы двух последовательных констант равновесия отличаются более чем на 6 единиц. В зависимости от соотношения между теплотами реакций наклон кривой в точке излома или перегиба либо возрастает, либо уменьшается. Например, в случае если — АЯз>>—АЯ,, наклон линии на термограмме уменьшается, а если — АН <С. — АЯ,, то наклон возрастает (в предположении, что вид термограммы определяется теплотами только двух реакций). [c.36]

В критической точке К жидкая и газообразная фазы становятся идентичными, плотности их совпадают при Т > Ткр система газообразна при любых давлениях. В критической точке сливаются спинодаль ООК1Е и бинодаль АРКМВ, т. е. границы между лабильными и метастабильными состояниями и между метастабильныии и стабильными состояниями. В силу того, что критическая точка принадлежит спинодали, в этой точке (др/дУ)т = О, т. е. касательная к изотерме в точке К горизонтальна. Одновременно в этой точке обращается в нуль и вторая производная, так как горизонтальный участок РМ, соответствующий равновесию жидкость — пар, вырождается в точку перегиба с горизонтальной касательной к кривой. Таким образом, в критической точке [c.167]

В 1фнвых титрования глицина, например, прн рК = 2,34 в эквимолярных концентрациях сосуществуют Нз -СН -СООН и НзК -СН2-СОО", а прн рК = 9,60 наступает концентрационное равновесие между НзК -СН2-СОО и Н К-СН --СОО . Точки перегиба на кривой титрования дают значения pK и т. е. рК карбокси- и амниофупп. [c.32]

Равновесие бинарных расплавов изображают в координатах температура Т —состав а (концентрация одного из компонентов) при р = onst. Здесь переход из жидкого в твердое состояние (и наоборот) происходит в некотором интервале температур (рис. XV-10, а). На кривых нагревания (охлаждения) отмечаются две точки перегиба, из которых верхняя соответствует температуре начала, а вторая —температуре конца кристаллизации (затвердевания). Для бинарных расплавов характерно большое разнообразие видов диаграмм равновесия, из которых наиболее часто встречающиеся показаны на рис. XV-10. Так, рассмотренная диаграмма (рис. XV-10, а) относится к бинарным расплавам, [c.702]

Из уравнения равновесия следует, что как потеря протона, так и его приобретение молекулой аминокислоты происходят двухступенчато, поэтому кривая титрования аминокислот всегда имеет как минимум две точки перегиба, соответствующие переходам катион цвитгер-ион (и обратно) и цвиттер-ион > анион (и обратно). Легкость стцепления или присоединения протона в сильной степени зависят от природы К у большинства биологически важных аминокислот р1 лежит в пределах значений pH от 6 до 8 (pH клеточной жидкости -около 7,4). Полное превращение биполярного иона в катион наступает при pH = 2-3, а полностью анионная форма существует при рЙ 9-10. Строго говоря, биполярный ион в качестве носителя кислотных свойств имеет группу НзЫ , а основные свойства в биполярном ионе проявляет карбоксилат-анион. Сопряжённое кислоте -СООН основание -СОО является более слабым, чем основание -КН2, сопряжённое кислоте МНз , по причине делокализации отрицательного заряда в карбо-ксилат-анионе, не имеющей места в группе -НН2. Поэтому кислота -СООН является более сильной кислотой по сравнению с кислотой НзК" , т.е. более склонна к отщеплению протона и переходу в сопряжённое основание СОО , а основание -МН2 как более сильное, чем основание СОО, скорее склонно к удерживанию протона в форме сопряжённой кислоты НзК" . Если в боковой цепи аминокислоты имеются кислотные или основные группы, значение р1 и ионные формы при различ-ных pH сильно меняются. [c.41]

Составы смесей, для которых вторая производная равна нулю, отвечают точкам перегиба — с и на рис. 7.2. Участки а — с и И — g, крайние точки которых и есть точки перегиба, соответствуют метаста-бильному состоянию. Анализ подобных кривых проведен в работах [78, 86]. Участок с — (1 — g соответствует действительно нестабильному состоянию. Локальные экстремумы, обнаруженные при приведении первой производной к нулю, — это точки Ь, и у. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется следующим образом координаты пересечения касательной общей для двух точек кривой с осями ко димт — это парциальные молярные характеристики С и Ст. (объяснения см. в разд. 3.3). [c.353]

Если рассматривать процесс при 7 > гр, т. е. во втором классе фракционирования, то для анализа этого процесса можно снова использовать обратимую ректификацию. Сечение новой зоны можно рассматривать как сечение питания. Тогда для Бтирого класса фракционирования аналиа возникновения следующей зоны постоянных концентраций при увеличении не отличается от проведенного выше анализа для первого класса фракционирования (рис. У-12,б). Такой анализ приводит к многократному возникновению новых зон постоянных концентраций при увеличении / , При этом продуктовая точка стремится к вершине 3 (см. рис. П-19,в). Отметим, что для бинарной смеси с экстремумом коэффициента фазового равновесия одного из компонентов (см. рис. И,17,6) состав в новой зоне постоянных концентраций в окрестностях точки перегиба кривой у(х) меняется непрерывно при увеличении и приближении продуктовой точки к точке состава чистого компонента. [c.176]

Адсорбция молекул детергентов на тканях и поверхностях раздела твердое тело— раствор обычно чрезвычайно сложна. Поэтому здесь этот вопрос можно рассмотреть лишь очень кратко. На рис. Х1-19 приведены характерные изотермы адсорбции доде-цилбензолсульфоаата натрия на хлопчатобумажной ткани [82]. Точка перегиба соответствует резкому увеличению наклона кривой, после чего следует быстрый рост адсорбции до некоторого максимального значения. Аналогичные данные получены Сали-бом и Китченером [83] (см. также [70—72]) и позднее Мукерджи и Анавилом [84]. Если эти данные относятся к истинному равновесию и между раствором и адсорбированной фазой не происходит перераспределения компонентов (разд. П-6Б), то наличие максимума на изотермах адсорбции, по-видимому, трудно согласовать со вторым законом термодинамики. [c.385]

Экстремумы и точки перегиба относятся к числу так называемых замечательных точек, т. е. точек, обладающих какой-либо особенностью по сравнению с соседними. Замечательные точки, встречаемые па кривых свойства, не исчерпываются перечисленными типами. Особенно важное значение, как мы увидим в дальнейшем, имеют так называемые сингулярные, илидальто-новские, точки, т. е. точки, особенные в том смысле, как это понимается в дифференциальной геометрии. Сингулярные точки, кроме того, обладают тем свойством, что при изменении условий равновесия (в частности, давления или температуры) отвечающий им состав не изменяется. Такие сингулярные [c.51]

Дифференцируя дважды уравнение кривой титрования и затем приравнивая вторую производную нулю, можно легко показать, что на симметричной кривой титрования ( [ = 2) точка максимума теоретически совпадает с точкой эквивалентности. Это положение лежит в основе потенциометрических методов определения конечной точки. С другой стороны, если П1ФП2 и кривая титрования вблизи точки эквивалентности асимметрична, то в случае, если точку перегиба принимают за конечную точку, наблюдается небольшая теоретическая ошибка. Однако эта ошибка не имеет никакого практического значения, так как она очень незначительна в сравнении с ошибками, связанными с неточностью стехиометрических соотношений, медленным течением реакции при титровании, длительностью установления электродного равновесия и т. д. [c.362]

Если справедливо предположение о существовании температурного максимума иа критической кривой, то должны существовать верхние критические точки равновесия газ — газ. Е этом случае после точки перегиба на кривой растворимости газа в жидкости должен появиться минимугд растворимости, после чего растворимость должка резко возрасти, а кривая сомкнуться с кривой растворимости жидкости в газе. [c.57]

Интересен также наблюдавшийся нами переход гетерозеотропной системы в гомоазеотропную. Можно предполагать, что в этом случае изобара температур кипения характеризуется точкой перегиба, причем касательная к кривой в этой точке является одновременно касательной к кривой взаимной растворимости и параллельной к оси составов (рис. 10). Точки перегиба появляются и на изобарах температур кипения, лежащих несколько выше бинодальной кривой взаимной растворимости. Эти явления с формальной точки зрения подобны явлениям, наблюдаемым при изучении кривых фазового равновесия вблизи критической температуры взаимной растворимости. [c.85]

Чем большее число электронов вовлечено в ОВ-равновесие индикатора, тем более узким будет его интервал перехода [см. уравнение (4.109)]. Резкость перехода окраски зависит от значений ещ, ох и ещ, red, числа вступающих в обмен электронов и свойств титруемой системы, которые характеризуются показателем Крутизны т]е значение этого показателя также зависит от числа электронов я (см. рис. 4.35). В отличие от процессов кислотно-основного. титрования и большинства реакций титрования, связанных с образованием осадка МА или комплекса MY (стехиометрическое отношение 1 1), реакции между окислительными и восстановительными реагентами часто имеют более сложную стехиометрию, т. е. пкфпц. Эта особенность является причиной асимметричности большинства кривых ОВ-титрования, у которых точка эквивалентности не соответствует точке перегиба (i) и т]е<т11 однако в случае достаточно крутой кривой титрования это расхождение столь невелико, что им практически можно пренебречь. [c.345]

Появление точки перегиба, возможно, соответствует особому тепловому эффекту, который впервые описали Тул и Валашек . Вязкость при этой температуре была близка к и 10 пуазов. Данные по вязкости, использованные Ле-Шателье для вывода его уравнения двойного логарифма, не содержали столь высоких значений вязкости. Прерывности, описанные Ле-Шателье при более низких вязкостях, очевидно обусловлены причинами иными, чем поглощение тепла, наблюдаемое Тулом и Валащеком при температуре 500— 540°С. Эти эффекты при 500°С, связанные с молекулярным равновесием в структуре силикатных стекол, будут рассмотрены более детально в 249 настоящей главы А. II. Стотт на основании своих расчетов пришел к выводу, 410 значения вязкости, полученные Инглишем по методу элонгации стекляиных нитей, содержат систематическую ошибку и что все данные этого автора следует делить на 3. Таким образам, кривые двойного логарифма вязкости будут отличаться от первоначальных. [c.119]

Конечно, невозможность установления таутомерного равновесия (в случае, например, отставания скорости определепия от скорости достижения равновесия) еще не решает вопроса в пользу кооперативного механизма, тем более,—и это следует иметь в виду,— что и среди исследованных нами молекулярно-полиморфных превращений встречаются случаи, которые по характеру аномалий температурной зависимости некоторых свойств ие типичны для фазовых превращений второго рода, а поэтому, очевидно, имеют таутомерный механизм. Интересно, что наблюдаемые в этих случаях аномалии обязаны своим происхождением неравномерному изменению равновесного состава с температурой, которое, как это недавно нами показано, очевидно, должно иметь место при любых обратимых превращениях и характеризоваться наличием точки перегиба на кривой температурной зависимости доли превращения, а следовательно и максимумом (или минимумом) на кривых термического изменения свойств, линейно связанных с составом. Правда, максимумы в этих случаях будут иметь ун е иной характер (более размытый и симметричный), чем это имеет место при кооперативных превращениях. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что, Н0М1Ш0 обычных критериев механизма двойственного проявления реакционной сцособности, анализ аномалий температурной зависимости некоторых свойств веществ может быть также использован для этой цели. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология