Условие равновесия Критерии равнове

Значения 0(298) реакций (2), (3) и (5) практически равны значениям Д С (298), и выход продуктов при равновесии равен единице. Для реакций (1) и (4) Д О(298) близки к нулю, и выход продуктов очень мал. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Нг и Оа, для которой Д О(298) л ДгО°(298) = —228,61 кДж, следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь На и Ог при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением А Т). Термодинамическое условие протекания реакции Д С < О при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь На и Ог ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. [c.523]

Совместное рассмотрение выражения для вариации энтропии (1.31,31), общего критерия равновесия (1,31.33) и ограничений (1,31,34) позволяет получить частные условия равновесия, число которых равно числу аргументов Х1. Для их вывода удобно использовать метод неопределенных множителей Лагранжа, основанный на очевидном равенстве [c.94]

Прн- равновесии свободная энергия О закрытой системы минимальна, и А(/ равно нулю. Это условие является критерием равновесия. Оно может быть выражено другим путем с исполь зованием химического потенциала 1. Для системы, состоящей из [c.161]

Следовательно, знак и величина AG определяются конкуренцией энтальпийного (АЯ) и энтропийного TAS) факторов (см. рис. 11.19), причем роль последнего при прочих равных условиях тем значительнее, чем выше температура, — вывод, отвечающий. тому, что первая величина олицетворяет стремление к упорядоченности (уменьшение энергии в результате агрегации), а вторая — к беспорядку (увеличение энтропии в результате дезагрегации). Единство и борьба этих противоположностей и разрешается в соответствии с неравенством (П.43) в величине AG, являющейся своеобразной равнодействующей этих противоборствующих тенденций. Поэтому критерием равновесия [c.107]

Для обратимого, т. е. бесконечно медленного изменения, вследствие чего система в целом по температуре и давлению фактически равновесна с окружающей средой, приращения dE, dV, dP и dT равны нулю. Иными словами, уравнения (II.8) и (П.9) в этих условиях приводят к критериям равновесия системы [c.30]

Если проинтегрировать это уравнение при соответствующих начальных условиях 1 = О, когда с = Со), то значение интеграла получается бесконечно большим. Это означает, что трещина с начальной длиной 2со в пластинке, подвергнутой постоянному напряжению Sg, начинает увеличиваться в размере только через бесконечно большой промежуток времени 1°. Некоторые авторы отметили это как следствие того, что условие, определяемое энергетическим критерием Гриффита, является условием неустойчивого равновесия. Чтобы заставить трещину расти, напряжение необходимо увеличить (бесконечно мало) до некоторого значения 5 . Тогда несоответствие между 5 и определяет уравнения движения трещины и, в частности, ее первоначальное ускорение. Выражая параметр п = 28 181, можно показать , что скорость распространения трещины равна [c.150]

Итак, функция F удобна для изучения систем, существующих при постоянных температуре и объеме. Для химиков, однако, важнее сочетание постоянства температуры и давления, так как, например, кипятя раствор в открытом стакане, химик соблюдает именно эти условия. Равным образом они соблюдаются (приближенно) и в промышленных колонках синтеза аммиака или метанола. Итак, будем искать критерии самопроизвольности и равновесия для постоянных температуры и давления. Будем исходить опять из (4.2), т. е. объединенной формулы I и II законов [c.104]

Свободная энергия, называемая также свободной энергией Гиббса, обычно обозначается F или G. Свободная энергия определяется как F = Е PV — TS = Н — TS. При постоянных температуре и давлении AF = АЕ + PAV — TAS, т. е. возрастание свободной энергии равно сумме увеличения энергии и работы, совершенной над окружением, за вычетом изменения энергии, которое не может быть превращено в работу. В этих условиях постоянных давления и температуры критерием спонтанного изменения системы является уменьшение свободной энергии. Поэтому в обычных условиях химических реакций равновесие устанавливается, когда свободная энергия достигает минимума. Свободную энергию обычно измеряют в килокалориях. [c.12]

Критерии выбора минеральных разделяющих агентов могут быть установлены [74], исходя из рассмотрения условий равнов е-сия между жидкостью и паром в тройных системах, один из компонентов которых является минеральным веществом. До настоящего времени исследовано сравнительно мало систем этого тлпа [64—66, 68—73, 76]. В ряде работ условия равновесия исследовались лишь для насыщенных растворов [64, 72, 73] или при [c.67]

Отсюда с равным основанием можпо заключить, что, поскольку условие минимума энергии состоит в том, что с1Е должно равняться пулю, критерий равновесия состоит также и в том, что Е пмеет минимальное значение и (1Е равняется нулю для всех изменений в системе, совместимых с условием постоянства энтропии и объема. Приняв другой способ записн, позволяющей отмечать виртуальное, а не просто бесконечно малое изменение, из уравнений (70)—(73) мо>кио получить следующие эквивалентные условия равновесия [c.260]

Если знак АО позволяет судить о направлении процесса, то знак АО в общем случае этой информации не несет ведь последняя величина отвечает гипотетическому процессу Но можно считать, что при АО т О процесс осуществим не только в стандартных, но и в любых реальных условиях наоборот, неравенство АОг О отвечает принципиальной осуществимости обратного процесса как в стандартных, так и в каких угодно условиях. К сожалению, не существует определенных значений АСт, за пределами которых процесс можно считать в принципе реализуемым в прямом (АО < 0) или в обратном (АО > 0) направлениях. Лишь в качестве очень грубого приближения этот порог можно считать равным примерно гЬ40 кДж/моль его ориентировочность связана и с тем, что он зависит от значений стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции (см. ниже). Важна и другая сторона вопроса если величина АО - по абсолютному значению невелика, то путем соответствующего изменения условий можно изменить направление процесса. Ясно также и то, что условие АО - = О в отличие от (П.44) не является критерием равновесия. [c.109]

Более сложными оказываются са-ва системы, в к-рой имеется неск. характерных пространств, масштабов, существенно различающихся по порядку величины. Рассмотрим, напр., пористое зерно катализатора характерного размера г с порами характерного радиуса р. На масштабе поры р критерий Дамкёлера Оар = = р мол где -коэф. диффузии в поре. При Оар 1 в поре устанавливается диффузионное равновесие и гетерогенно-каталитич. р-ция протекает по всей ее пов-сти. Напротив, при ОЗр 1 р-ция не успевает продвинуться в глубь поры и концентрация по крайней мере одного из реагентов в ней равна нулю. Для характеристики эффективности использования внутр. пов-сти поры вводят т. наз. характерную глубину р проникновения р-ции в пору. Ее определяют из условия равенства характерных времен диффузионного перемешивания реагентов на Масштабе 1-, р и хим. превращения = [c.634]

Задание С помощью соотношения (5 5) нанднте термодинамические функ ции которые служат критериями направления самопроизвольных процессов и равновесия в условиях постоянства Р и S V н Т или Р к Т Учтите что в самопроизвольном процессе работа системы положительна а при равно весии обращается в нуль [c.94]

Предположим теперь, что равновесная точка равн. . 1, равн) является граничной точкой МДЗА. Может оказаться, что и в этом случае она обладает всеми признаками стационарной точки в смысле равенств (1.31.32). Тогда критерий равновесного состояния системы остается без изменения (65 = 0). Однако нельзя утверждать, что для равновесных точек, принадлежащих к граничным точкам МДЗА, условия стационарности (1.31.32) выполняются всегда. Граничные равновесные точки могут не быть стационарными [41]. Оценим с помощью равенства (1.31.31) вариации 65 для таких точек. Пусть Х1 равн > Х1 для всех лг в МДЗА, кроме х = = равн ( . рис. 1.11, а), тогда при отклонении от равновесия 6 < О и в равновесной точке (дй1дх )х, > О, поэтому 65 < 0. Если же Х1 равн > 1 Для всех хг Ф Ф XI, равн (см. рис. 1.11, б), то при отклонении от равновесия бх > О и в равновесной точке (55/Эх )х,- < О, следовательно, 65 < 0. Как видно, во всех случаях, когда равновесная точка является граничной, но не является стационарной, вариация 65 < 0. Это означает, что при наличии в системе односторонних процессов общий критерий равновесного состояния системы должен включать в себя наряду с равенством 65 = О неравенство 65 < 0. [c.95]

Ниггли исследовал также и равновесия между щелочными карбонатными расплавами и щелочными алюмосиликатами, В системе окись калия — глинозем — кремнекислота — двуокись углерода наблюдал калиофилит, синтезированный до него Горгеу, Вейбергом и другими исследователями путем плавления каолина с карбонатом, хлоридом, фторидом калия и т. п., а также гидротермальным путем (см. С. I, 144 и ниже). Во всех известных щелочных алюмосиликатах, таких, как калиофилит, лейцит, ортоклаз, нефелин, альбит и т. п., молекулярное отношение окислов щелочей к глинозему довольно строго равно 1 1, в то время как кремнекислота связана в переменных молекулярных количествах, аналогично различному содержанию кристаллизационной воды в солевых гидратах (см. С. I, 87). То же справедливо и в отношении щелочных слюд, минералов группы содалит — канкринит, анальцима и цеолитов, что подчеркивал В. И. Вернадский Для магматической дифференциации особенно характерны изменения степени кислотности минералов (по кремнекислоте). Роль щелочных карбонатов, использованных Ниггли в своих экспериментах, играют в природе хлориды, сульфаты, гидроокислы и главным образом вода. Теория гравитационной кристаллизационной дифференциации может иллюстрировать явления миграции и смещений равновесия в соответствии с условиями температуры, давления и концентрации в магматических расплавах. Так могут быть объяснены весьма многочисленные минеральные ассоциации в горных породах, хотя в особых случаях, как это подчеркивал Феннер столь же важными могут быть, конечно, реакции ассимиляции. Сюда относятся также процессы контаминации магмы и гидротермальных растворов, изучавшиеся Бартом эти процессы происходят при взаимодействии восходящей мобильной фазы с осадочным материалом. Согласно Барту,. концентрация водородных ионов служит главным критерием в суждении о действительном масштабе подобных реакций. [c.584]

Подавляющее большинство электрохимических процессов протекает при практически постоянных температуре и давлении. При равновесии температура и давление равны во всех фазах системы. Поэтому при рассмотрении электрохимических реакций удобно в качестве критерия возможности самопроизвольного протекания процесса или равновесия его пользоваться термодинамическим потенциалом Гиббса —функцией, выражающей максимальную полезную работу, которую можно получить от системы при указанных условиях. Термодинамический потенциал Гиббса называют иначе свободной энергией при постоянном давлении, а также изобарно-изотермическим или просто изобарйым потенциалом. [c.5]

Подавая от внешнего источника ЭДС противоположного направления, можно скомпенсировать разность потенциалов до нуля. Тогда в системе должно наступить равновесие, поскольку теперь отсутствуют градиенты не только концентраций, но и потенциала между камерами, разделенными кожей лягушки. В этом случае, согласно критерию Уссин-га (14.10), односторонние потоки должны быть равны г =1, при Со= С, и Аф = 0. Однако в прямых экспериментах с меченым Na оказалось, что в этих условиях поток Na от наружной поверхности к внутренней поверхности кожи намного превышает поток Na в противоположном направлении. Этот процесс транспорта Na от наружной слизистой к внутренней серозной оболочке представляет собой активный транспорт. У некоторых растений величина потенциала покоя достигает - 200 мВ, что намного превышает равновесный потенциал ионов К и объясняется активным выведением наружу ионов Н из цитоплазмы. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология