Константа скорости переноса электрона

Как правило, в таких растворах стадия синтеза анион-радикалов в условиях поляризационных измерений протекает обратимо. Применение метода фарадеевского импеданса позволило Ю. М. Каргину с сотр. определить истинные значения константы скорости переноса электрона в растворах диметилформамида. Оказалось, что эта величина для нитробензола и ряда его замещенных находится в интервале 1 см-с <йь.<6 см-с . [c.264]

Константы скорости переноса электрона между ионами одного и того же металла в Н,0 [c.323]

Указанием на внешнесферный механизм может служить высокое значение константы скорости переноса электрона, существенно превосходящее возможное для данной пары частиц значение константы скорости замещения лиганда реагирующей частицей. Например, реакция [c.152]

ГЕТЕРОГЕННАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА [c.136]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, гетерогенная константа скорости переноса электрона является функцией изменения свободной энергии активации [c.136]

ТАБЛИЦА 4.4. Гетерогенные константы скорости переноса электрона [c.137]

Обычно рассчитывают относительно какого-либо стандартного электрода сравнения, например СВЭ. Используя к°, для гетерогенной константы скорости переноса электрона получим [c.137]

Характерной особенностью электродных процессов с адсорбированным деполяризатором или компонентом предшествующей химической реакции является двоякое влияние на них потенциала электрода с одной стороны, потенциал определяет константу скорости переноса электронов, с другой — влияет на адсорбцию компонентов электродного процесса, т. е., в конечном счете, также влияет на скорость электрохимической реакции. Увеличение катодного потенциала ускоряет перенос электронов на восстанавливающиеся частицы, и в то же время, если процесс протекает при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал максимальной адсорбции, с ростом катодного потенциала происходит уменьшение приэлектродной концентрации вещества. Такой двойственный характер влияния потенциала иногда приводит к появлению спадов на полярографических волнах, не связанных с уменьшением тангенциальных движений ртутной поверхности. Можно поэтому считать (если только не [c.163]

Обратимость в рамках вольтамперометрии с линейной раз- верткой потенциала означает, что константа скорости переноса электрона (ks) достаточно велика по сравнению со скоростью развертки и уравнение (5.10) в пределах ошибки эксперимента справедливо. При скоростях развертки, которые обычно используют в аналитической работе, а именно от 50 мВ/с до 1 В/с, можно считать соответствующими обратимости ks около 0,1 см/с. [c.362]

Значение 1/2 обратимой волны близко, как уже указывалось, величине Е окислительно-восстановительной системы. В случае же необратимых волн значение характеризует константу скорости переноса электронов Ак, отнесенную к некоторому потенциалу, принятому за нуль (обычно к потенциалу электрода сравнения). Например, для процессов восстановления константа скорости переноса электронов при прочих равных условиях тем выше, чем менее отрицателен потенциал полуволны. Из уравнения (1-35) [c.23]

У процессов с необратимой электрохимической стадией выражение для потенциала макс очень сложное макс является функцией константы скорости переноса электронов, коэффициента диффузии, а также скорости изменения потенциала V. Вольт-ам-перные кривые при необратимой электрохимической реакции более растянутые, чем при обратимой, причем кривая растягивается вдоль оси потенциала тем больше, чем ниже значение аПе. Максимум на кривой обратимых процессов значительно острее, чем в случае необратимых. [c.25]

Уравнение (1-48) показывает, что ток сложным образом зависит от потенциала с ростом катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается константа скорости переноса электронов, с другой, — для процессов, протекающих при потенциалах, более катодных, чем точка максимальной адсорбции, — уменьшается количество адсорбированного на электроде вещества, и, следовательно, снижается скорость процесса в целом. Такое двоякое влияние потенциала значительно усложняет форму поляризационных кривых, а в некоторых случаях приводит к появлению спадов на поляризационных кривых или полярограммах [52, 53]. Для случая восстановления адсорбированного на ртутном капельном электроде деполяризатора приближенный расчет с учетом концентрационной поляризации и линейной изотермы адсорбции дает выражение для формы волны [57] [c.32]

Для константы скорости переноса электрона e,,- на основании теории абсолютных скоростей реакций [198, считая, что концентрация активированного комплекса пропорциональна приэлектродной концентрации деполяризатора, можно написать [c.71]

Однако физический смысл зависимости тока от потенциала, выражаемый уравнением (45), совсем иной, чем в случае (43). Уравнение (45) показывает влияние потенциала электрода на скорость электродного процесса, поэтому значение 1/, зависит от константы скорости переноса электрона k, периода капания электрода t и коэффициента диффузии деполяризатора D [c.51]

В. М. Бердников, Г. А. Богданчиков, P.P. Догонадзе). Две частицы с радиусами и сближаются на расстояние А, при котором происходит частичное перекрывание их электронных оболочек ДОэл — энергия электростатического взаимодействия на этом расстоянии. Константа скорости переноса электрона [л/(моль-с)1 [c.150]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

В настоящее время сведения о промежуточно образующихся частицах н их свойствах слишком фрагментарны. Так, прн восстановлении бензальдегида па ртутном электроде в 75% <зм этаноле на фоне Ви4Ы0Н (0,1 моль/л) константа скорости переноса электрона й = 0,4 0,1 см/с, а формальный обратимый [c.321]

I 19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [c.30]

Некоторые исследователи предлагают использовать хронопотенцио-метрию для аналитических целей [51, 52, 96, 106] однако несомненно велико ее значение при исследовании кинетики электродных процессов. Этот метод позволяет находить значения констант скорости переноса электронов и химических реакций, определяющих электродный процесс хронопотенциометрия дает возможность проследить течение процессов, диапазон изменения констант скорости которых на несколько порядков шире, чем процессов, которые можно изучать методами классической полярографии. [c.487]

Константа скорости переноса электронов k° одноэлектронной реакции Ох-Не Red равна 10 сж се/с =0,25. Рассчитайте а) плотность обменного тока при ox = red = l М б) плотность обменного тока при Сох = 0,01 М red = l М в) плотность тока при катодной поляризации в 118 JUS и концентрации, указанной в пункте б) г) то же, что в предыдущем пункте, только при анодной поляризации. [c.357]

По данным Геришера , обменный ток на электроде Pt 1 Fe +, в 1 М H2SO4 составляет 300 ма-см при [Ре +] = [Ре2+]= 1 М а = 0,42. Вычислите а) поляризационное сопротивление электрода площадью 0,1 см в растворе с [Fe ] =[Fe +]= 10" М б) величину константы скорости переноса электронов k° в) плотность обменного тока в растворе с [РеЗ+]=10-2, [Ре2+]=10 3 М. [c.358]

Уравнение (1) справедливо для процессов с объемной предшествующей реакцией, а (2) — с поверхностной реакцией при адсорбции неактивной формы деполяризатора, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра [17,20], в таких условиях, в которых достигнуто адсорбционное равновесие. В этих уравнениях Па — число электронов, участвующих в потенциалопределяющей стадии электрохимической реакции и эл — константы скорости переноса электронов при = О, отнесенные к объемной и поверхностной концентрациям деполяризатора соответственно м — потенциал максимальной адсорбции деполяризатора в данном растворе ро — коэффициент изотермы Лэнгмюра для адсорбции непротонированного деполяризатора при м Гоо — количество адсорбированного вещества на единице поверхности электрода при полном ее заполнении а — фактор уравнения Фрумкина, связывающего изменение адсорбируемости на электроде с его потенциалом ф /, — потенциал полуволны, измеренный относительно м > — коэффициент диффузии деполяризатора t — период капания капельного электрода ЬЬ 1 Ь —Ь) — измеряемая на опыте обратная величина наклона начального участка логарифмического графика поверхностной [c.116]

Величина потенциала полуволны для волны восстановления адсорбированного вещества, как показывает сравнение уравнений (1-35) и (1-5]а), зависит не только от константы скорости переноса электронов, но и от адсорбируемости этого вещества. Чем выше адсорбируемость деполяризатора (т. е. величина Ро), тем положительнее при прочих равных условиях, как это следует из уравнения (1-51а), значение i/, его восстановления. В качестве примера можно указать на значительный сдвиг к положительным потенциалам 1/, волн восстановления эфиров а-окси-р, р, р-трн-хлорэтилфосфиновой кислоты при повышении адсорбируемости этих эфиров, описанный Каргиным [77]. [c.33]

Кастенинг установил также весьма интересную приближенную зависимость между ориентацией адсорбированной молекулы деполяризатора (обусловленной присутствием различных адсорбированных ингибиторов) и константой скорости переноса электронов на адсорбированный деполяризатор к /, чем больше площадь, занимаемая деполяризатором, т. е. чем ближе к параллельному относительно поверхности электрода положение молекулы деполяризатора, тем выше константа скорости Л. [c.38]

С использованием струевой методики ЭПР было показано, что константы скорости переноса электрона от ТМФДА на катионы замещенных арилдиазониев изменяются симбатно с константами скоростей азосочетания с фенолят-ионом [64]. Это привело к до- [c.32]

Характерно, что константы становятся диффузионными при введении в координационную сферу кобальта иона галоида [10]. Такого рода закономерности наблюдались и в реакции переноса электрона с участием позитрония [10]. Эти данные по константам скорости переноса электрона от позитрония к иону Ге + приведены в табл. 4. [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости переноса электрона: [c.203] [c.106] [c.337] [c.136] [c.138] [c.271] [c.488] [c.557] [c.30] [c.24] [c.634] [c.359] [c.361] [c.153] [c.99] [c.439] [c.308] [c.39] [c.120] [c.25] [c.31] [c.71] [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология