Система адиабатически обычная

Каталитический риформинг бензиновых фракций на платиновом катализаторе (платформинг) — ведущий технический процесс для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Сырьем являются обычно фракции прямогонных бензинов, содержащие парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды и небольшое количество олефинов. В сырье присутствуют также, как микропримеси, различные элементоорганические соединения и вода. Процесс проводится при температурах около 500 °С и давлениях 1—4 МПа с разбавлением сырья водородсодержащим газом до мольного соотношения водород/сырье , равного 5—8. Обычно его осуществляют в системе из трех последовательно соединенных адиабатических реакторов с неподвижными слоями катализатора. Между реакторами происходит подогрев продукта. [c.336]

Энтропия. Расчеты энтропии системы необходимы при определении ее энтальпии и основаны на втором законе термодинамики. Энтропия 5р любого реального процесса всегда должна быть больше нуля. Если бы 8 была равна нулю, то это означало бы, что процесс совершается без трепия. Такие процессы называются обратимыми. В расчетах обычно принимают, что в механизмах, совершаюш их работу (насосах, компрессорах, турбинах), процессы являются адиабатическими и обратимыми. В этих случаях, согласно второму закону термодинамики, 52 = 5 , поэтому такие процессы называют также изоэнтропийными. Идеальные, или теоретические, значения работы приводятся к реальным значениям с помош ью к. п. д. [c.106]

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) позволяет определять не общее количество тепла, как в обычных изотермическом и адиабатическом методах, а тепловую мощность, причем измерение проводят при непрерывном нагревании системы с постоянной скоростью [10] и определяют зависимость от температуры величины dH/dt. Интеграл этой функции есть энтальпия реакции, а разность энтальпий АН неотвержденного и частично отвержденного образцов используется в качестве характеристики степени отверждения смолы [11]. [c.98]

В-третьих, однопол очные аппараты ввиду простоты их конструкции заманчиво применять для короткой схемы сухой очистки [1, 26] производства серной кислоты контактным способом на газе от обжига серного колчедана. В этом случае газ, содержащий 8—10% ЗОз, после неполной сухой очистки поступает в контактный аппарат. Минимальная степень превращения для короткой схемы составляет около 80%, поэтому необходим высокий слой катализатора — 350— 450 мм. Оптимальная температура составляет 520—500° С, тогда как при адиабатическом режиме [уравнение (111.12)] она была бы 700° С. Поэтому необходимо отводить из слоя большое количество тепла и целесообразно устанавливать трубы парового котла непосредственно в кипящем слое катализатора, используя хорошую теплоотдачу. Газ после контактного аппарата охлаждается в теплообменниках, затем серный ангидрид абсорбируется с образованием загрязненного олеума и моногидрата, а оставшийся чистый газ поступает во вторую стадию окисления в аппарат с фильтрующими слоями катализатора и затем на повторную абсорбцию. Достигается весьма высокая степень окисления 30а х = 0,995), а также более полная абсорбция серного ангидрида. Загрязнение атмосферы уменьшается в несколько раз по сравнению с обычными системами. Себестоимость кислоты по сравнению с обычными установками снижается вследствие отсутствия громоздких и дорогих в эксплуатации мокрых электрофильтров и промывных башен, а также благодаря использованию тепла реакций для получения пара. [c.151]

Если стальной стержень с висящим на нем грузом нагреть, то стержень удлинится. Кроме обычного теплового расширения проявится ослабление взаимодействия атомов в кристаллической решетке и упругость стали, удерживающей груз, уменьшится. Если нагреть газ под нагруженным поршнем, то поршень начнет подымать груз, т. е. упругость газа увеличится. Еще в начале прошлого столетия Гух наблюдал сокращение нагруженной полоски эластомера (рост упругости) при нагревании. Эффект оказался обратимым. Впоследствии Джоуль в своих знаменитых опытах по определению механического эквивалента теплоты подтвердил сокращение нагруженной полоски эластомера при нагревании и провел ряд количественных измерений, пример которых приведен на рис. 8.5. Ei адиабатическом режиме растяжения (как в этом опыте) энтропия системы не меняется, и поэтому меняется температура, как менялось бы количество теплоты в системе с теплоемкостью Су В изотермическом процессе [c.110]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Для получения кинетических. данных наиболее простой путь — осуществление изотермической р аботы интегральных конверторов, так как это ограничивает число переменных и облегчает интегрирование. Однако на практике изотермическая работа редко осуществляется, особенно для реакций с высокими тепловыми эффектами,вследствие ограничений в отводе тепла. Эти ограничения имеют большое значение, потому что плохой контроль за потоком тепла, приводящий к небольшим температурным градиентам в слое, может вызвать очень сильный эффект, поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от температуры. При исследовании экзотермических реакций обычно применяют адиабатические трубные реакторы. Система температурного режима осуществляется таким образом, чтобы предотвратить утечку тепла через стенки реактора. Следовательно, профиль температур развивается вдоль длины реактора, размеры последнего зависят от теплоты реакции, теплоемкости реакционной среды и кинетики реакции. Полномасштабные заводские конверторы вследствие низкого соотношения поверхности и объема обычно работают адиабатически, и поэтому адиабатические- конверторы небольшого размера могут быть полезны для испытания на длительность пробега или для моделирования промышленной производительности. Эти конверторы могут работать либо на уровне полупромышленного масштаба, либо как пилотные установки. Адиабатические реакторы в настоящее время применяются для моделирования полномасштабных промышленных условий таких реакций, как высокотемпературная и низкотемпературная конверсия окиси углерода, реакция метанирования и синтез аммиака. [c.56]

В системах извлечения этилена газовые циклы применяются только как вспомогательные на тех участках системы, где имеется необходимость снижения давления одного из газовых потоков. Одним из примеров, где может быть выгодным применение газового холодильного цикла, является использование холода, уносимого метано-водородной смесью, покидающей систему извлечения. Метано-водородная смесь выходит из системы извлечения обычно при давлении 15—4Э атм и после понижения давления до 4 атм направляется в топливную сеть (за исключением случаев, когда из нее извлекают водород). Дросселирование метано-водородной смеси с высоким содержанием водорода мало эффективно для получения холода, так как в обычных условиях (при температурах вблизи или выше точки инверсии для водорода) в процессе дросселирования происходит не охлаждение, а нагревание смеси. Единственно возможным способом использования энергии давления метано-водородной смеси для получения холода является адиабатическое расширение ее с совершением внешней работы. [c.226]

Для уменьшения расхода энергии цилиндр компрессора обычно интенсивно охлаждают, чтобы приблизить процесс к изотермическому. Такой процесс, называемый политропным, оказывается средним между адиабатическим и изотермическим. При его проведении изменяется температура системы (dT) и появляется некоторый тепловой эффект (dQ). По этим данным можно определить удельную теплоемкость системы [c.249]

Равновесная температура образца измеряется платиновым термометром сопротивления Ь, помещенным в платиновую оболочку и расположенным соосно внутри калориметра. По мере увеличения температуры калориметра за счет подвода электрической энергии к нагревателю, расположенному внутри калориметрического сосуда, температура адиабатической оболочки поддерживается настолько близкой к температуре калориметра, что практически между калориметром и окружающей средой не происходит заметного теплообмена. После подачи новой порции энергии определяется следующая температура равновесия. В обычных опытах с типичными веществами за один час удается провести несколько таких измерений. При изучении фазовых и других превращений для достижения равновесия часто требуется более длительное время. В таких случаях для получения надежных значений теплоемкости необходима прецизионная автоматическая система контроля температуры адиабатической оболочки. Значение теплоемкости образца рассчитывается по его массе, измеренной разности температур, количеству введенной энергии и предварительно определенному тепловому значению калориметрической установки. Воспроизводимость порядка нескольких сотых одного процента может быть получена практически во всем интервале температур. Точность измеренной величины определяется сравнением всех определений массы, времени, температуры, сопротивления и потенциала с эталонными значениями, а также путем измерений теплоемкостей некоторых веществ, принятых Калориметрической конференцией в качестве стандартов [487]. [c.36]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Так как тепловые эффекты при деформации резин незначительны, то их трудно измерять. Обычно предпочитают поэтому рассчитывать тепловой эффект по изменению температуры при адиабатической (быстрой) деформации. При адиабатических условиях энтропия не меняется ( 5 = 0), а теплота, выделенная системой, идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличением температуры SQ = где [c.152]

Наблюдение с помощью лупы за подсвеченной сзади шкалой термометра и подсчет десятичных делений шкалы через пленку конденсата и не представляет трудностей, если верхнюю часть эбуллиоскопа предварительно протравить в течение 2мин 1%-ной фтористоводородной кислотой и затем прокипятить в мыльной воде. Кипятильная трубка 3 до самого конденсатора 2 окружена изолирующим слоем стекловолокна 4, в котором оставлена узкая смотровая щель. Под теплоизоляцией 4 на трубку 3 намотана спираль компенсационного электрообогрева 5, выполненная из тонкой проволоки. Мощность обогрева можно рассчитывать, условно представляя спираль в виде охватывающей прибор бесконечно длинной цилиндрической оболочки с равномерно распределенными источниками тепла. Электрообогрев регулируют с помощью амперметров и калибровочной кривой таким образом, чтобы без включения системы подогрева кубовой жидкости приближенно устанавливалась ожидаемая температура. В этом случае даже ттары труднолетучих веществ доходят до конденсатора, расположенного на 250 мм выше кармана термометра. Адиабатический режим в разбрызгивающей трубке обеспечивается четырехкратной защитной системой, включающей вакуумированную рубашку, слой нагретой до кипения жидкости, стекающей в кольцевой щели, спираль компенсационного электрообогрева и слой теплоизоляции. Через штуцер 1 обычно загружают жидкость, а при работе под вакуумом к нему присоединяют вакуумную линию. [c.57]

В сильных полях наблюдаемая обычно релаксация намагниченности в направлении приложенного поля для однородных систем происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени 7 i = 7 ,z. В эксперименте с импульсным возмущением намагниченности обычно определяют именно эту величину. Для того, чтобы определить Тю, необходимо создать тем или иным способом спиновую упорядоченность в дипольной системе. Выключение и включение сильного поля связано с экспериментальными трудностями. Одним из часто применяемых способов является адиабатическое размагничивание в эффективном поле или в так называемой вращающейся системе координат (ВСК) [169, 170]. [c.255]

Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

При высоком давлении газ следует впускать в манометр постепенно, чтобы резкий толчок не вызвал повреждения прибора. Кроме того, если имеет место адиабатическое сжатие газа в манометре, то повышение температуры может привести к взрыву. Обычно с целью уменьшения этой опасности отверстие в ниппеле манометра делают небольшим. Манометры, предназначенные для измерения давления кислорода, а также другие части системы, с которыми кислород соприкасается, должны быть абсолютно чистыми и не долл ны содержать масла. Поэтому для подачи даже азота в систему высокого давления рекомендуется пользоваться водяными, а не масляными насосами. [c.54]

Обычно образцы кристаллических органических веществ запечатываются в калориметре, схематически показанном в разрезе на рис. 4, с небольшим количеством газообразного гелия, который добавляется для более быстрого достижения теплового равновесия. Нагреватель и термометр помещаются в стаканах, а идущие от них проводники наматываются на катушки, обеспечивающие ту же температуру проводников, какую имеет поверхность калориметра, а это необходимо для поддержания адиабатических условий. Дифференциальные термопары адиабатической контрольной системы монтируются в муфтах по бокам калориметрического сосуда. Для лучшего распределения тепла от нагревателя и непрерывного теплового уравновешивания служат вертикальные пластины из тонкой медной фольги. [c.26]

Поправка на туннельный эффект. При выводе основного уравнения метода переходного состояния предполагалось, что адиабатическое движение ядер вдоль реакционного пути происходит по законам классической механики, согласно которым материальная система для перехода через потенциальный барьер должна иметь кинетическую энергию, по меньшей мере равную высоте этого барьера. В действительности, однако, имеется конечная вероятность того, что ядра преодолеют потенциальный барьер и при несоблюдении этого условия, именно — путем квантовомеханического просачивания сквозь барьер (туннельный эффект). Такой процесс, накладываясь на обычный классический путь преодоления барьера, должен увеличивать скорость элементарного акта. Расчеты показывают, однако [1289, 560, 373], что туннельный эффект в химических реакциях обычно играет незначительную роль. Его влияние на константу скорости можно учесть, введя в коэффициент прохождения множитель 1 —> [c.177]

Самопроизвольным изменением, наступающим при уменьшении внешнего ограничения, является перенос объема от более низкого к более высокому давлению. Отсюда следует, что более низкому давлению соответствует более высокий потенциал и что изменение энергии надо выражать в виде произведения факторов емкости и интенсивности в форме [—(р—р°)]-[ёУ]. Таким образом, мы интерпретируем давление как отрицательный потенциал и идентифицируем фактор интенсивности энергии сжатия с величиной —р. Изучающий термодинамику в подобном изложении в первый раз обычно чувствует в этом некоторую неестественность и интуитивно стремится в качестве фактора интенсивности пользоваться величиной +Р- В самом деле, в таком подходе много преимуществ и можно записать изменение энергии в виде [р—р°]-[—(IV]. В подобном случае величину [—АЩ следует рассматривать как фактор емкости и толковать самопроизвольный процесс как процесс переноса величины [—(11/] от более высокого к более низкому давлению. Адиабатическое расширение газа в цилиндре высокого давления уменьшает энергию находящегося в цилиндре газа. В то же время энергия газа в цилиндре низкого давления увеличивается в результате сжатия — т. е. добавление величины [—йУ] к объему газа увеличивает его энергию. Это вполне аналогично тому обстоятельству, что увеличение массы системы, находящейся при данном гравитационном потенциале, приводит к возрастанию энергии системы. Если же взять в качестве фактора интенсивности величину —р, то подобную аналогию уже нельзя будет провести. Еще более очевидными станут преимущества выбора величины - -р в качестве фактора интенсивности после прочтения 11.9. [c.209]

Система очистки водорода. Обычно из конвертированного газа необходимо по возможности полностью удалить окись и двуокись углерода. Основную массу окиси углерода превращают в двуокись реакцией конверсии (3) в отдельном адиабатическом реакторе, следующем после печи конверсии. Выбор процесса для удаления двуокиси углерода и остаточной окиси углерода определяется требованиями, предъявляемыми к чистоте водорода, и обычными экономическими соображениями. В тех случаях, когда в очищенном водороде депускается содержание метана 1 % или больще, остаточную окись углерода обычно превращают в мета в противном случае ее удаляют промывкой аммиачным раствором медных солей или превращением в двуокись углерода с последующим ее удалением. [c.174]

Криостатом обычно называют аппарат, во внутреннем объеме которого поддерживается низкая температура для проведения измерений физических величин, обеспечения работы различных датчиков и приборов, а также для осуществления процессов при низких температурах. Криостат — это по существу термостат, предназначенный для тепловой стабилизации в области весьма низких температур. Криостаты чрезвычайно разнообразны по своему назначению и конструктивному выполнению, а также по величине заданного уровня температур. Нередко конструкция криостата совмещена с холодильной машиной, обеспечивающей низкотемпературный уровень. К таким системам, в частности, относятся микрокриогенные устройства, в которых охлаждаемый приемник инфракрасного излучения или квантовый усилитель помещен вместе с охлаждающи.м устройством (дроссельный микроохладитель и т. п.) в одной низкотемпературной камере. Криостаты для адиабатического размагничивания также наряду с исследуемым объектом включают источник охлаждения — парамагнитную соль. Многие другие типы криостатов используют внешние источники охлаждения — обычно сжиженные газы азот, водород, гелий. В некоторых типах криостатов температура должна все время поддерживаться постоянной с малы.ми допустимыми отклонениями. В других криостатах температура должна изменяться, обеспечивая ряд ее постоянных значений в заданном интервале. [c.231]

Элементарный акт химической реакции обычно состоит в некоторой происходящей во времени взаимной геометрической перестройке атомов реагентов. В общем случае для описания этой перестройки надо рещать временное уравнение Шредингера для объединенной молекулярной системы, что даже для простых молекул представляет задачу исключительной сложности. Однако в тех случаях, когда скорость такой перестройки не слишком велика (критерии будут указаны ниже), при расчете реагирующей системы можно воспользоваться адиабатическим приближением (разделением электронного и ядерного движений), что приводит к принципиальному упрощению задачи. [c.16]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Желаемым является такой процесс итеративного решения, при котором потоки в колонне поддерживаются в заданных пределах при минимальном количестве промежуточных холодильников (или нагревателей). Было установлено, что сочетание -метода и метода постоянного состава намного эффективнее сочетания ( -метода и обычного метода, так как в первом случае для многих задач воамо-.кпо адиабатическое репгение, а во втором — требовалось при расчете введение гипотетической системы промежуточных холодильников (или нагревателей). [c.131]

При работе в паровой фазе циркуляция продуктов внутри аппарата предотвращается насадкой катализатора и тепло, выделяющееся при процессе, вызывает подъем температуры по высоте реактора. Температуры в пароф азных системах регулируются так же, как и I жидкофазвых, многоточечным поддувом холодного циркуляционного водорода (см. фи1. 109). Режим процесса в отдельных секциях между точками ввода охлаждающего газа устанавливается адиабатический с постепенным подъемом температуры по ходу парогазовой смеси, а в реакционных системах в целом — политропический. Ступенчатое охлаждение реагирующих продуктов в итоге приводит к пилообразному распределению температур в зоне реакции, которое обычно не замечается на практике из-за искажения замеров вследствие выравнивания температур карманами многозонных термопар. [c.325]

Заменим мысленно неравновесную систему равновесной, иа которую наложены запреты . Если, допустим, неравновесность проявляется в неравномерном распределении вещества по отдельным частям объема данной системы, можем мысленно сопоставить данной системе такую, в которой аналогичное распределение вещества ito объему поддерживается вследствие наличия в сосуде непроншХаемых для молекул перегородок (запрет на переход вещества iis одной части сосуда в другие). Если неравновесность связана с неравномерным распределением энергии между отдельными квазииезавнснмыми частями, то аналогом может служить равновесная система, где соответствующее распределение энергии сохраняется вследствие наличия адиабатических перегородок между частями системы. Наличие перегородок не влияет на величину энтропии при заданном распределении энергии и вещества между подсистемами. Роль перегородок (запретов) состоит в том, что определенное состояние, неравновесное для обычной системы без перегородки, замораживается , в системе поддерживается частичное равновесие. Можем записать для нормированного фазового объема, доступного такой системе с запретами, [c.70]

Другая интересная эвтектика — смесь соль — пода. Обычная соль в воде имеет фазовую диагра.мму, аналогичную приведенной па рнс. 10.8, но точка плавления чистой соли находится при очень высокой температуре. Эвтектика состоит из 23,37о ио весу соли, она плавится при —21,1°С. Можио упомянуть два применения этой эвтектики. Если соль добавить в лсд в изотермических условиях (например, рассыпать соль на обледенелой дороге), то система будет плавиться при температуре выше —21,2°С, когда будет достигнут эвтектический состав. Если соль добавить в лед в адиабатических условиях (например, в лед, находящийся в вакуумной колбе), то лед расплавится, но при этом от оставшейся смеси будет отбираться тепло. Температура понизится и, ссли добавлено достаточное количество соли, произойдет охлаждение до эвтектической температуры. [c.327]

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит, проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб, простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталь). Еще более трудная проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей если число последних - М, то число М. и. превышает М /Ъ. При М 10 приходится рассчитывать Ю -Ю М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М . В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. И либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем. [c.116]

В испарительную камеру калориметра загружают около 300 мг ве-щестза. Калориметр осторожно вакуумируют. Первоначальный эффект охлаждения внутри системы из-за испарения компенсируют электрическим током. После достижения вакуума выше 10" мм рт.ст. испарение продолжают в течение 10-20 мин, чтобы удалить следы влаги и определить приблизительно ток, необходимый для создания адиабатических условий. В зависимости от скорости и теплоты испарения силу тока изменяют в пределах 5—15 мА. Затем испарительную камеру закрывают, впускают воздух, калориметр вынимают и взвешивают в течение 10 мин два раза, чтобы обнаружить утечку пара. Далее калориметрическую камеру проверяют на герметичность в вакууме выше 10 мм рт.ст. Если масса испарительной камеры изменяется больше чем на ЫО г, камеру считают негерметичной. Обычно для герметизации достаточно заменить уплотнительное кольцо. [c.38]

В теплообменных конструкциях реакторов отвод или подвод тепла производится в количествах, не равных и обычно не пропорциональных тепловому эффекту реакции, в результате чего в них наблюдаются известные колебания температур. Практические примеры температурных кривых приводятся на фиг. 34. В отличие от адиабатических условий, а также политропических многоступенчатых схем в системах с непрерывным теплообменом имеется двоякая неравномерность температур, а именно как в ранее рассмотренных схемах, по пути следования реагирующих смесей и, кроме этого, по поперечному сечению аппаратов в направлении от оси потока к стенкам теплообменных поверхностей. Численные значения радиальных перепадов температур находятся в прямой зависимости от толщины слоя ката-лизатооа между поверхностями теплообмена, общих условий теплопередачи и величин выделений или поглощений тепла в единице [c.120]

Обеспечение бесшлаковочной работы топки аэродинамической и тепловой организацией топочного процесса с благоприятными скоростными, температурными и концентрационными полями организацией сжигания топлив с высоким содержанием СаО в золе и обычно имеющих умеренную адиабатическую температуру в системе взаимодействующих струй с окислительной средой, обеспечивающей усиление теплопередачи в нижней части топки и как следствие этого понижение температуры на выходе из нее. Предотвращение образования рыхлых и уменьшение образования твердых связанных отложений на полурадиа-ционных и конвективных поверхностях обеспечением протекания химических преобразований в минеральной части топлива со связыванием свободной окиси кальция в высокотемпературной окислительной среде факела и обеспечением умеренной температуры перед конвективными поверхностями на уровне 850°С- [c.367]

Часто, кроме обычных граничных условий, для данного процесса известны лишь начальное состояние системы и конечное значение одного свойства. Соответствующим примером может послужить равновесный отбор вещества из замкнутого сосуда постоянного объема при адиабатических условиях. Путь процесса в этих условиях можно охарактеризовать равенствами q = О и V = onst. Так как отбор производится в равновесных условиях, состояние отобранного вещества будет таким же, что и состояние системы в любой точке пути. Трение будет равно нулю, так как объем системы не меняется При этих условиях К будет равно нулю, а из уравнения (4.14) [c.71]

Некоторые из этих реакций будут адиабатическими, другие — неадиабатическими. Это зависит от поведения системы при достижении области пересечения поверхностей потенциальной энергии. Если система проходит через область пересечения с малой скоростью, она не прыгает с нил ней ветви поверхности Я на верхнюю ветвь поверхности Я. В этом случае обычно достаточно времени, чтобы произошел перенос электрона р равно единице) и вся система осталась на более низкой поверхности потенциальной энергии после прохождения через область пересечения. Такие реакции называют адиабатическими. В случае неадиабатических реакций система проходит через область пересечения с высокой скоростью, так что время для переноса электрона мало. Поэтому р меньше единицы, и часть систем будет прыгать на более высокую поверхность потенциальной энергии при прохождении через область пересечения. В соответствии с теорией Маркуса возможны два предельных случая для неадиабатических реакций (как указал Сутин в своем обзоре) один случай соответствует относительно большому расстоянию между реагентами и поэтому малой вероятности переноса электрона и небольшой свободной энергии активации другой предельный случай соответствует относительно малому расстоянию между реагентами п поэтому большой вероятности переноса электрона и большой свободной энергии активации. [c.299]

Соответствующая теория основана на двух приближениях предполагается, что дипольный момент системы ОНО слабо зависит от расстояния 0---0 (приближение Кондона) и что при решении первой части задачи — о движении протона — расстояние О О можно считать постоянным (адиабатическое приближение). Эти приближения обычно применяются и в теории несимметричных водородных связей, для которых второе из них достаточно обосновано [6]. Пока, однако, еще не вполне ясно, в какой степени оно применимо к симметричным связям при столь сильном протон-фононном взаимодействии, которое предполагается при объяснении широкой полосы ионов Н5О2 и НдО в растворах. [c.7]

Спектральные исследования ароматических молекулярных систем показывают, что экспериментальные результаты можно удовлетворительно интерпретировать, если предположить, что поглощение в таких системах в близкой ультрафиолетовой области обусловлено возбуждением лищь наиболее слабо связанных 1Х-электронных оболочек молекулы. В связи с этим в быструю подсистему адиабатического приближения войдут лишь несколько я-электронов, количество которых обычно достигает десятка и составляет, грубо говоря, лишь шестую часть всей электронной системы молекул. Атомные остатки, состоящие из ядер и сильно связанных с ними внутренних электронов, следует отнести к медленной подсистеме. [c.45]