Спектроскопия эмпирические корреляции

Теоретическая интерпретация ИК-спектров привлекает в настоящее время широкое внимание, однако огромное практическое значение ИК-спектроскопии было осознано в результате проведения эмпирических и полутеоретических корреляционных исследований. Эмпирическим корреляциям посвящен целый ряд прекрасных книг и глав в книгах, а также внушительное число журнальных статей. Хотя интерпретация ИК-спектров постепенно ставится на все более научную основу, на практике она все еще остается скорее искусством. [c.207]

Предпринята попытка критического обсуждения возможностей анализа спектроскопических данных на основе эмпирических корреляций между спектроскопическими характеристиками координационных соединений (КС) и их химическим строением . Рассмотрено значение концепции характеристических частот, лежащей в основе эмпирического подхода показано, что использование этой концепции практически не сужает возможности химического истолкования колебательных спектров КС. Обсуждаются случаи, когда отсутствие характеристичности содержит важную химическую информацию. Из сравнения значений силовых постоянных, полученных с помощью приближенных оценок, с величинами, найденными путем строгого расчета, сделано заключение о том, что приближенные оценки во многих случаях дают приемлемые результаты. Эмпирический подход в смысле объема, истинности и ценности доставляемой информации не уступает расчетным методам. Ближайшие перспективы прогресса колебательной спектроскопии КС связываются с параллельным, взаимно-обогащающим развитием обоих подходов. [c.352]

Предлагаемый справочный материал служит для интерпретации молекулярных спектров при установлении и подтверждении структуры органических соединений. В книге представлены таблицы данных, спектры и эмпирические корреляции в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и Н, в инфракрасной спектроскопии (ИК), масс-спектрометрии (МС) и спектроскопии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях. Она должна рассматриваться в качестве дополнения к учебникам или руководствам по отдельным методам спектроскопии. При использовании этой книги для интерпретации спектров от читателя требуется знакомство только с основами методов, однако книга построена таким образом, что может служить в качестве справочника и для опытных специалистов. [c.6]

Уже оценка химических свойств индивидуального соединения требует рассмотрения химических свойств некоторого окружения рассматриваемой структуры, т. е. речь идет об обработке информации семейства родственных соединений. Поиск соединений с заданными свойствами, поиск корреляций типа структура свойства , эмпирическая инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, идентификация органических соединений — эти и ряд других проблем тесно связаны с представлениями о структурной родственности. [c.126]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Такова в общих чертах система автоматической обработки спектрохимической информации, основывающаяся на результатах нескольких физических методов исследования. Практически все отдельные части комплекса уже разработаны и реализованы на ЭВМ Минск-22 . Остается решить ряд вопросов коммутации блоков и провести серию испытаний на конкретных примерах. Известный опыт в этом направлении уже имеется. Так, например, блок логического структурно-группового анализа позволяет оперировать с молекулами, включающими до 16 различных структурных элементов. При этом ЭВМ, как правило, довольно уверенно распознает структуры сложной системы и затрудняется лишь в тех случаях, когда возможно построение изомерных систем, обладающих весьма близкими спектрами. Большую роль при этом играет качество информации о корреляциях, заключенной в библиотеке характерных признаков атомных группировок. К сожалению, эти корреляции, построенные в основном чисто эмпирическим путем, далеки от идеала и предстоит большая работа по их уточнению и совершенствованию. Такую работу в прикладной спектроскопии следует рассматривать как одну из наиболее важных. [c.351]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

Эмпирические корреляции. Уже на начальном этапе развития спектроскопии ЯМР было предложено большое число эмпирических соотношений между химическими сдвигами и молекулярным строением, которые наиболее полезны для анализа спектров С. Некоторые из них можно разумно объяснить на основе концепций, обсуждавшихся в предыдущем разделе, но можно рассматривать их также как чисто эмпирические корреляции, которые более или менее самосогласо-ваны. [c.404]

По аналогии со структурами фрагмента 1-29 релизинг фактора гормона роста, его аналогов и глюкагона секретину, принадлежащему к одному с ними семейству, приписывается полностью а-спиральная конформация [240-243]. В работе [244] исследовано пространственное строение молекулы секретина в растворе диметилсульфоксида с помощью Н-ЯМР-димерной спектроскопии с привлечением эффекта Оверхаузера и эмпирических корреляций. Полученный набор из 98 значений двугранных углов ф и межатомных расстояний использован в качестве исходного экспериментального материала для расчета структуры секретина методом молекулярной динамики. Определение проводилось в два этапа. Сначала рассчитывалась серия конформаций, удовлетворяющих вводимым опытным значениям. Затем у них были отобраны десять наиболее близких структурных вариантов, на основе которых построена новая конформация молекулы, в наибольшей степени соответствующая, по мнению авторов, результатам экспериментальных измерений. После тщательной минимизации она была признана глобальной структурой гормона в растворе DMSO. Поскольку полностью пространственное строение секретина описывается более 130 независимыми конформационными параметрами, то расчет Т. Бланделла и С. Вуда [244], выполненный на основе 98 экспериментальных данных, не может считаться объективным, особенно если в растворе реализуется не одна конформация, а несколько. [c.373]

Основу применения спектроскопии протонного магнитного резонанса и в общем ядерного магнитного резонансг (ЯМР) для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между спектральными параметрами, химическим сдвигом и спин-спиновым взаи модействием, с одной стороны, и строением образца — с дру гой. В этом отношении ядерный магнитный момент оказалс5 [c.12]

Чисто эмпирическое использование особенностей поглощения в ультрафиолетовой й видимой областях спектра, например для того, чтобы различать геометрические изомеры, было осуществлено Ганчем (Hantzs h, 1910) и другими исследователями, но только в течение последних двадцати лет удалось дать этим корреляциям хотя бы качественное теоретическое обоснование. Конечно большинство проблем геометрической изомерии было разрешено без применения спектроскопии другими физическими или химическими методами, но в некоторых случаях, особенно в случае полиенов (Ze hmeister, 1944) и других больших сопряженных систем, электронные спектры могут дать решающие сведения для суждения о конфигурации при двойной связи. Для решения этой задачи очень существенным оказалось понимание связи между плоскостной конфигурацией сопряженной системы и энергией и вероятностью характеристических электронных переходов приближенные квантовомеханические методы, рассматривающие только ненасыщенные электроны, дали сравнительно простую трактовку этой проблемы (см. ссылку А на стр. 387). [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология