Скалярное взаимодействие

Рис. 5.3.6. Экспериментальный нульквантовый спектр трехсгшновой системы со слабым скалярным взаимодействием — метилового эфира 2-фуранкарбоиовой кислоты в изотропной фазе. Спектр был получен с помощью косвенной регистрации и соответствует проекции двумерного спектра абсолютных значений на ось ыь Порядок р = О был выделен после того, как все остальные порядки одно- и многоквантовой когерентности затухали в неоднородном статическом иоле. Сигналы исходят от шести нульквантовых когерентностей, которь1е можно описать одноэлементными операторами (если перечислять слева направо) /аТм/ , /а7м/х, /а м/х, / /м/х, /а"/ /х и /а/м/х, где спины А, М и X обозначены в порядке возрастания ларморовой частоты. Для повышения точности оцифровки использовался эффект наложения около частоты Найквиста. (Из работы [5.23].)

Рис. 9.3-33. Двумерный (Н,Н)-коррелированный спектр ЯМР (200 МГц) н-бутилового эфира акриловой кислоты. Слева и вверху приведен одномерный ПМР-спектр с отнесением сигналов. Диагональные и поперечные пики, соединенные 1 нктирными линиями, показывают, какие протоны нгисодятся в скалярном взаимодействии эти линии образуют квадраты. (Экспериментальные условия 50 мг образца в 0,5 мл СВС1з, общее время съемки около 1 ч.)

Если эти частоты Од и щ отличаются больше, чем константа скалярного взаимодействия между протонами, то взаимодействие между протонами можно выбрать в форме [c.78]

В спектроскопии ЭПР константа сверхтонкой структуры а, описывающая скалярное взаимодействие между электронным и ядерным спином, приводит к расщеплению линий в спектре ЭПР согласно соотношению [c.352]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Скалярное взаимодействие не зависит от величины и направления магнитного поля Вд, а его сила измеряется константой косвенного спин-спинового взаимодействия или константой скалярного взаимодействия и обозначается /. Эту величину, имеющую размерность энергии, как правило, приводят в единицах частоты (Гц). Значение / убывает с ростом числа химических связей п и при п > 3, как правило, настолько мало, что не поддается измерению. На рис. 1.10 в качестве примера проявления косвенного спин-спинового взаимодействия с константой связи / схематически приведен спектр несколько более сложного, чем НР, вещества РРз. В спектре ЯМР ядра Р наблюдаются две линии одинаковой интенсивности расщепление связано с взаимодействием ядра Р с ядром спин которого/ 1/2. [c.30]

Константы скалярного взаимодействия и структура молекул [c.62]

Вращения в операторных подпространствах, которые описывают эволюцию триплета спина / под действием слабого скалярного взаимодействия со спином = 1- (Из работы [2.13].) [c.53]

Структура многоквантовых спектров похожа на соответствующие одноквантовые спектры, но обычно имеет более простой вид. В твердых телах и жидких кристаллах спектры расщепляются или уширяются благодаря дипольному или квадрупольному взаимодействиям, в то время как в изотропных жидкостях наблюдается мультиплетная структура спектров, обусловленная скалярным взаимодействием. [c.328]

Особый интерес представляют когерентности, в которых активно участвуют //спинов [в этом случае в выражении (5.3.31) все цк = 1, д = Мир = М, N - 2, N - А,...]. Эти когерентности относятся к паре собственных состояний, которые, связаны инверсией всех спинов и были названы спин-инверсными когерентностями [5.61] или когерентностями первого класса [5.44]. При условии что взаимодействие слабое, частоты прецессии этих спин-инверсных когерентностей, согласно выражению (5.3.32), определяются только химическими сдвигами, а не скалярными взаимодействиями. Когерентности полного спина (5.17, 5.61) сд = р = М[в выражении (5.3.31) все 1к = + или k = - ] относятся к особому случаю спин-инверсных когерентностей. [c.329]

Простейший пример 2М-спектра приведен на рис. 7.1.1. В нормальном спектре с неподавленными протон-углеродными скалярными взаимодействиями, изображенном в верхней части рисунка вдоль оси 0)2, перекрывающиеся мультиплеты можно расшифровать посредством разделения сигналов по их химическому сдвигу в направлении 0)1. в этом случае = И П 5 и = 11 г П г + + 2 /2тг Уи 5 гг Лг + члены, относящиеся только к протонной спиновой системе. При взаимной перестановке гамильтонианов информация, содержащаяся в о)1- и о)2-областях, просто поменяется местами [c.428]

Рис. 7.1.2. Двумерный 7-спектр метилового эфира 2-фурановой кислоты, полученный с помощью схемы, приведенной на рис. 7.2.1, а. Проекция на ось сл соответствует обычному 1М-спектру с тремя сигналами, определяемыми химическими сдвигами протонов цикла и их взаимодействиями, а по оси Ш1 наблюдаются только скалярные взаимодействия (дублет дублетов для каждой позиции).

В последующих разделах данной главы будет показано, как разделять химические сдвиги и скалярные взаимодействия в изотропных средах. Заметим, что такое разделение непосредственно осуществляется лишь для слабо связанных гомо- и гетероядерных систем, а при наличии сильного взаимодействия необходимо проводить более тщательный анализ. Для ориентированных сред, в частности для порошков, неподвижных или вращающихся под магическим углом к внешнему полю, разделение дипольных взаимодействий и химических сдвигов, включая анизотропные, дает такую структурную информацию, которая не может быть получена простым образом из 1М-спектров порошков. И наконец, можно получать спектры твердых тел, в которых изотропные химические сдвиги и компоненты анизотропного химического сдвига откладываются по двум частотным осям. [c.430]

Разделение химических сдвигов и скалярных взаимодействий [c.441]

Разделение спинов 5 в спектрах химических сдвигов скалярных взаимодействий с выбранной группой спинов I [c.443]

Рис. 2.1.4. Вращения в подпространствах, натянутых декартовыми спиновыми операторами, соответствующие химическим сдвигам (вращение вокруг /, ), РЧ-импуль-сам (вращения вокруг и / у) н слабым скалярным взаимодействиям (вращения вокруг ИкгЬг)- Заметим, что мы последовательно используем положительные вращения (частоты и углы) в смысле правила правой руки (по часовой стрелке, если смотреть вдоль вектора вращения). (Из работы [2.13).)

Многоквантовые спектры систем со скалярным взаимодействием в изотропной среде [c.540]

С другими спинами. Амплитуда переноса синфазной когерентности в этой расширенной схеме с фазированием когерентности зависит от мультиплетности и величины скалярного взаимодействия [8.109]. В ЯМР углерода-13, подбирая т, можно добиться эффективного синфазного переноса через прямые константы, в то время как более слабые дальние константы обычно дают только небольшую синфазную намагниченность. [c.561]

Все двумерные методы основаны на взаимодействиях ядерных диполей. Эти взаимодействия не обязательно должны быть скалярными ( непрямое спин-спиновое взаимодействие ) возможно влияние биполярных взаимодействий через пространство посредством их влияния на ядерную релаксацию (см. разд. Свободный спад индукции и релаксация , с. 212). Однако приведенные здесь примеры будут ограничены только случаем скалярного взаимодействия. В первом примере мы обсудим гомоядерный случай, H,H- OSY. [c.249]

Эволюция, определяемая скалярным взаимодействием, может быть описана вращением в четырех трехмерных подпространствах, аналогично тому, как показано на рис. 2.1.4. Для внутренних компонент ф = жJklT, в то время как внещние компоненты прецессиру-ют с частотой ф/т = ЗжJkl. [c.54]

В случае слабой связи, т. е. когда 2x17 1 < 1шо - шо/1, можно оставить только секулярные компоненты гамильтониана скалярного взаимодействия [c.71]

Усечение внутренних гамильтонианов в первом порядке полностью эквивалентно стандартной теории возмущений. Оно соответствует подавлению так называемых несекулярных частей гамильтониана Ж, т. е. тех частей, которые не коммутируют с Ж-В разд. 2.2.1 мы привели примеры усечения гамильтониана за счет пренебрежения несекулярными вкладами. Наиболее важными случаями являются усечения дипольного гамильтониана и гамильтониана слабых скалярных взаимодействий. [c.111]

Средняя величина возмущения Тг < уВг < 2тг/, D. Для величины РЧ-поля, большей ширины линии Тг , но меньшей по сравнению со скалярным взаимодействием J или дипольным взаимодействием D, наблюдается расщепление линий, называемое тиклингом [4.260, 4.261]. Величина расщепления оказывается порядка уВг. Эти расщепления несут информацию о связанности переходов и позволяют представить полную диаграмму энергетических уровней. Аналогичная информация может быть получена из двумерных экспериментов по переносу когерентности, как показано в гл. 8. [c.271]

Рассмотрим систему, содержащую два типа спинов / и S с константами скалярного взаимодействия lirJki и дипольного взаимодействия aki с гамильтонианом [c.285]

В ТО время как члены скалярного взаимодействия спинов I остаются инвариантными, у дипольных взаимодействий спина I сохраняются лишь те части, которые являются секулярными по отношению к сильному РЧ-полю, приложенному вдоль оси X. Поэтому ко-эффищ1енты дипольного взаимодействия умножаются на [c.286]

В табл. 5.1.1 представлено число переходов для систем, содержащих до шести неэквивалентных спинов. Из этой таблицы ясно, что число резонансных линий по желанию можно сократить, если переходы различных порядков можно наблюдать по отдельности [что невозможно в стационарном многоквантовом ЯМР (см. разд. 5.2), но, как показано в разд. 6.3, эти переходы можно наблюдать с помощью косвенной двумерной регистрации]. Таким образом, сложность спектра можно подогнать под число параметров, которые нужно определить. Например, в случае пятиспиновой системы с изотропным скалярным взаимодействием, чтобы определить все пять сдвигов и десять констант связи, в принципе достаточно 45 линий трехквантового спектра, в то время как одноквантовый спектр той же самой системы очень запутан. [c.300]

Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспииовой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось шь Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> 13> и 11> 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].)

Эксперименты с 2М-разделением взаимодействий могут проводиться также в сочетании с переносом когерентности. Такой подход может оказаться полезным для косвенного наблюдения в углеродных спектрах мультиплетной структуры, обусловленной протон-протон-ными скалярными взаимодействиями, за счет переноса намагниченности от протонов к ядрам При этом благодаря большему диапазону химических сдвигов ядер достигается выигрыш в разрешающей способности. Эксперименты такого типа мы рассмотрим в гл. 8. [c.430]

Приведенная на рис. 7.2.8, в схема эксперимента легко может быть видоизменена путем подачи слабого селективного тг-импульса на частоте протонной группы с химическим сдвигом (2/. В результате такого вмешательства Ш1-область сохранит информацию только о скалярных взаимодействиях Л/ выбранной группы спинов Ь со всеми ядрами 5. Все остальные гетероядерные взаимодействия рефокусируются под действием неселективного (1г)5-импульса. Предлагаемый метод особенно эффективен для изучения дальних спин-спиновых взаимодействий [7.21]. [c.443]

Иными словами, билинейное вращение приводит к рефокусировке гамильтонианов химического сдвига Жк и прямого скалярного взаимодействия Жк , а гамильтониан дальних взаимодействий Жкт и некоторые члены, относящиеся к взаимодействию между спинами I, остаются без изменения. Таким образом, к концу периода эволюции сигнал окажется промодулированным только константами дальнего взаимодействия (рис. 7.2.10, г). [c.445]

Рис. 8.2.5. Фрагмент корреляционного 2М-спектра основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ), полученного при частоте РЧ-сигнала 500 МГц в Н2О при температуре 68 °С, иллюстрирующий кросс-пнки, которые обнаруживают скалярные взаимодействия между протонами NH (химические сдвиги между 6,6 и 10,6 м.д. по горизонтальной од-оси) и протонами С Н (между 1,7 и 6,0 м.д. по вертикальной Ш1-оси). Обозначения даны в соответствии с рекомендациями ШРАС — ШВ. При данном цифровом разрешении (5,3 П1/точка) мультиплетные структуры кросс-пиков ие могут быть разрешены. (Из работы [8.17].)

Корреляционная спектроскопия не ограничивается только изучением ядер с / = 1/2. На рис. 8.2.7 приведены спектры. гомоядерных взаимодействий между ядрами В (7=3/2) в карборане 1,2-С2В10Н12 [8.20]. В спектре проявляются все скалярные взаимодействия. Из спектра видно, что перенос когерентности может происходить вполне эффективно, даже если скалярное взаимодействие не [c.492]

В схеме, изображенной на рис. 8.5.9, а, S-намагниченность увеличивается просто за счет насыщения /-спинов. Получающийся при этом эффект Оверхаузера определяется гиромагнитными отношениями и временами корреляции движений, но не яrJи ит от величины скалярных взаимодействий [8.9, 8.10]. По сравнению со схемой на [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология