Комплексы с преимущественно ионным характером связей

Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фториды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редкоземельных элементов (ТН +). Малая ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий ТН + к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения — метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси, от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов. [c.405]

Соединения, содержащие ионы типа [Ве(Н20)4] , принято называть координационными или комплексными. Наряду с катионом [Ве(Н20)4] примерами комплексов могут служить анионы [Ге(СМ)б] " и [Ге(СМ)б] , входящие в состав красной и желтой кровяной соли Кз[Ге(СМ)б] и K4[Fe( N)g] соответственно. Координационные соединения включают многоатомные ионы (или молекулы) MXi , образованные центральным ионом (атомом) М, обладающим электроноакцепторными свойствами, и окружающими его электронодонорными частицами, ионами или молекулами X, называемыми лигандами (что значит связанный ). Лиганды могут быть разными или одинаковыми. Центральный ион связан с лигандами полярными ковалентными координационными связями, а связи между катионами и анионами в комплексной соли, как и в любой соли, носят преимущественно ионный характер. [c.63]

Согласно значениям антисимметричных валентных колебаний СОО-связи (для Мп 1570—1590 см для Со 1560— 1600 см- , для Ni 1560—1590 см ) в соединениях имеется два типа связей, характеризующие как монодентатные, так и би-дентатные мостиковые СОО-группы, что согласуется со структурой (1). Связи СОО-М во всех перечисленных комплексах имеют в соответствии со значениями о -СОО преимущественно ионный характер. [c.20]

Общий принцип состоит в следующем. Спектр исследуемого комплекса, образованного ионом металла М и лигандом Ь, сравнивается со спектрами других включающих лиганд Ь соединений с заведомо известным типом связи. При исследовании комплексов с заряженными лигандами в качестве одного ряда соединений выбираются простые соли типа МцЬ (М = Ь1, Ыа, Кит. д.), для которых постулируется электростатический (ионный) тип связи металл-анион. Другой ряд соединений выбирается с преимущественно ковалентным характером связи Я—Ь (Н — алкил, Н). Сравнивая положение полос поглощения, возникающих в результате колебания функциональных групп лиганда, принимающих непосредственное участие в образовании связи с металлом, путем линейных или более сложных интерполяций вычисляют степень ковалентности металл-лиганд в комплексном соединении. Большей частью заключения о характере связи носят скорее качественный характер. Обычно ограничиваются указанием на более или менее ковалентный характер связи в некотором соединении по сравнению со связями металл-лиганд в соединении другого металла. [c.49]

Как и в комплексных соединениях щелочных и щелочноземельных металлов, связи в бериллиевых комплексах носят преимущественно ионный характер. В таких комплексах прочность связи увеличивается с увеличением заряда центрального иона металла и лиганда, а также с уменьшением радиуса иона металла, т. е. с увеличением отношения заряда к радиусу иона. [c.75]

В настоящее время принято разделять механизмы ионной и координационной полимеризации по характеру связи, существующей между растущим концом полимерной цепи и комплексом, постоянно участвующем в процессе наращивания макромолекулы. Если эта связь достаточно электровалентна, то комплекс называют противо-ионом, приписывают ему заряд, противоположный заряду активного конца цепи, и в целом механизм полимеризации называют ионным. Если указанная связь имеет преимущественно ковалентный характер, то процесс относят к координационному типу. [c.29]

Электростатические силы преобладают в катионах с электронными конфигурациями типа инертных газов (15 8 2з 2р -, 28 2р 8 др ), так что электростатическая теория удовлетворительно объясняет образование связей в случае катионов щелочных металлов, щелочноземельных элементов и алюминия. С точки зрения этой теории весьма важно также соотношение радиусов катиона и аниона. Если разница в размерах слишком велика, необходимое число анионов не сможет разместиться вокруг катиона. Так, небольшой по размерам ион АР+, обладающий сравнительно большим зарядом, образует довольно прочные комплексы с ионами Р , но очень слабые с гораздо более крупными ионами 1 . Другой причиной этого различия является то, что в 1 электронный заряд распределен в гораздо большем объеме, в результате чего ион-ионное взаимодействие в комплексе алюминия должно быть меньше, чем ожидается при рассмотрении ионов как точечных зарядов. Последовательность устойчивости Р >С1 >Вг >1-является общей для всех солей, в которых характер связи преимущественно ионный. [c.31]

В комплексах порфирина с магнием или кальцием действуют преимущественно электростатические силы ион металла — лиганд (Б. и А. Пюльман указали, что вследствие наличия у многих лигандов неподеленных пар электронов связи простых катионов магния, кальция и т. п. с лигандами носят отчасти донорно-акцептор-ный характер). [c.361]

Связи Н+—Н2О имеют характерную особенность хотя энергия связи велика, протон легко перескакивает от одной молекулы воды в гидратном комплексе к соседней. Этот перескок носит квантовый характер и происходит только при благоприятной взаимной ориентации молекул воды. Если в растворе действует электрическое поле, перескок происходит преимущественно 8 направлении поля. Таким образом, в растворах с ионами гидроксония действуют два механизма переноса [c.183]

При координации с катионом металла связь М— NB носит преимущественно донорно-акцепторный-характер, что приводит к возрастанию вклада ионной структуры (1X6), повышению порядка связи С—N и ее силового коэффициента и соответственно к повышению частоты vng по сравнению с vng свободного изонитрила. Напротив, в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов, вследствие усиления роли обратной подачи -электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда, уменьшается порядок связи С—N и ее силовой коэффициент и в соответствии с этим понижается частота [c.168]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНе)2, ферроцена Ре(С5Н5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.359]

Преимущественно ионным характером связей в комплексах щелочноземельных элементов [Ме ] обусловливается возрастание прочности комплексов с уменьшением радиуса катиона. Исключение составляет магний, что связано, вероятно, с пространственными эффектами (малый размер Мд +-иона и большой объем координируемых карбоксильных групп), приводящими к неполной реализации связей в комплексе или увеличению расстояний металл — донорные группы. Термодинамические данные [56] согласуются с этими нред-по.тожениями. Изменение энтальпии в противоположность энтропийному изменению выше для кальция исходя из этого можно сделать заключение пространственная конфигурация ЭДТА такова, что ион кальция координируется во всех шести положениях с меньшим напряжением, чем ион магния. Об этом свидетельствуют и данные спектроскопического анализа твердых хелатов щелочноземельных металлов. [c.96]

Большой размер и малый заряд делают ион 1 легко поляризующимся, в связи с чем он охотно образует ковалентные связи. Если связи металл—галогенид в основном ковалентны, то это обусловливает такой ряд прочности комплексов 1>Вг>С1>Р в комплексах с преимущественно ионным характером связей порядок прочности связи обратный. В щелочных растворах иод быстро диспропорционирует (через неустойчивый 10 ) до иодат-и иодид-ионов. Иод также дает йодную кислоту и перйодаты, являющиеся энергичными окислителями. Перйодаты, производные кислоты НбЮб, обнаруживают много общего с теллуратами, производными НбТеОб. [c.324]

В комплексах с преимущественно ионным характером связей донор-ные атомы, координированные вокруг положительно заряженного центрального атома, отрицательно заряжены и, следовательно, должны отталкиваться друг от друга. Поэтому лиганды в таких комплексах должны быть расположены на равных расстояниях друг от друга. Для четырех лигандов это соответствует тетраэдрической, а для шести — октаэдрической координации центрального атома. В хелатах донорные атомы связаны друг с другом мостиковымп группами, и в этом случае могут иметь место отклонения от идеальной тетраэдрической или октаэдрической координации. В предельном случае чисто ионных соединений эти отклонения полностью объясняются типом и последовательностью атомов, связывающих донорные атомы. [c.17]

Орбиталей к комплексным соедиенниям. По своему характеру эта теория имеет много общего с теорией кристаллического поля, так как может учитывать и электростатический, и ковалентный тип связи комплексообразователя с лигандами. И в этом плане теория кристаллического поля — предельный частный случай теории поля лигандов, когда взаимодействие металл — лиганд является чисто электростатическим. Отсюда следует и обратный вывод теорию кристаллического поля можно успещно использовать только для тех комплексов, у которых связь комплексообразователь—лиганд обладает преимущественно ионным характером. [c.82]

Методом ИК-спектроскопии показано, что связиСОО—М в комплексах имеют преимущественно ионный характер, ковалентность связи СОО — металл увеличивается в ряду d < Мп < Zn. [c.31]

Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы, образованные трехзарядным ионом железа. Для комплексного соединения (ЫН4)з(РеРб] измеренный магнитный момент ц = 5,9цв, в то время как рассчитанный для пяти неспаренных -электронов эффективный магнитный момент цэфф = 5,92 цв (рис. 8.8, а). Сравнение этих величин позволяет заключить, что комплекс (РеРбР является нысо-коспиновым и заселение электронов по орбиталям Ре +-иона такое же, как и в свободном ионе, а при образовании этого комплексного иона осуществляется внешняя хр й -гибридизация. Для комплекса Kd[Pe( N)6] измеренный магнитный момент ц = 2,3цв является промежуточным значением между рассчитанными с учетом одного (1,73ц])) и двух (2,83р,в) неспаренных электронов, т. е. комплекс (Ре(СЫ)бР- является низкоспиновым, в котором связи носят преимущественно ковалентный характер и осуществляется внутренняя р -гибридизация. [c.199]

При адсорбции двух- или трехвалентных ионов такой смолой в зависимости от тенденции этих ионов к комплексообразованию может происходить образование ионных или координационных связей. Чем Биже устойчивость образовавшггося комплекса, тем в большей степени связь носит ионный характер, и наоборот. В случае образования чисто ионных связей эта смола, как и все низкомолекулярные N-за-мещенные иминодиуксусные кислоты, в нейтральной области является одноосновной кислотой (П1), а при образовании связей, характерных для обычных комплексных соединений,—двухосновной кислотой (112). По этой причине емкость иминодиуксусной смолы является функцией устойчивости образующихся комплексов. Преимущественно ионная связь образуется с ионами щелочноземельных металлов. [c.95]

Данные табл. 2 применимы, если связь имеет преимущественно ионный характер. При переходе к структурам, имеющим главным образом ковалентный характер, стереохимия комплексов изменяется, особенно если важную роль играет я-связь. В ионах [ u U] и [СиВг4] , которые в соответствии с табл. 2 должны быть тетраэдрическими, заметно искажение в сторону образования плоской квадратной структуры [8]. [c.55]

При обсуждении электронных спектров поглощения органических молекул обычно различают пять типов орбиталей и электронов, находящихся на них [18]. В порядке увеличения энергии это связывающая о (сг)-, связывающая я (я)-, несвязывающая (п)-, разрыхляющая я (я )- и разрыхляющая а (а )-орбитали. Полосы, соответствующие переходам п- л, обычно лежат в области более длинных волн, чем соответствующие переходам В комплексах с преимущественно электростатическим характером связи ион металла будет влиять на спектр примерно так же, как и протонизация лиганда. Влияние будет заключаться в сдвигах, которые обычно малы и которые могут быть направлены в область более коротких или более длинных длин волн. Изменения формы кривой или максимальных коэффициентов светопоглощения если и будут, то незначительными. В случае гетеро- [c.175]

В комплексах с преимущественно ковалентным характером связей расположение донорных атомов зависит от пространственных характеристик электронных орбиталей центрального атома, участвующих в. образовании связей. Наоример, в ионе Ре + имеется 2 спаренных и 4 неспаренных -электрона. Влияние лигандов может привести к спариванию электронов и освобождению первоначально занятых ими -состоя-ний. Поскольку эти орбитали расположены на более низком энергетическом уровне, чем 5- и р-состояния выше лежащей оболочки, то благодаря гибридизации с1-, з- и р-орбиталей могут образоваться новые общие гибридные орбитали, которые и будут заняты электронами лигандов. Гибридизация приводит к образованию пространственно направленных связей. В результате гибридизации двух -орбиталей с одной 5- и тремя р-орбиталями ( хрЗ-гибридизации) образуются шесть связей, направленных в вершины углов правильного октаэдра. Соответственно 5рЗ-гибридизация приводит к тетраэдрическому, а хр -гибридизация — к плоскостному расположению связей. Пространственное расположение V ковалентных тетраэдрических зр -связей и октаэдрических й зр - и 0 5/7 а 2-связей не отличается от простралственного расположения соответ-ствующих ионных связей. Однако плоскостное расположение лигандов, соответствующее ковалентным с1 р -связям, в ионных соединениях не с встречается. В табл. 2 для ковалентных комплексов некоторых важных катионов приведены типы координации и участвующие в образовании связей электронные орбитали. [c.17]

Особого рассмотрения заслуживают комплексы, образуемые ЭДТА с 4/- и 5/-элементами. При взаимодействии этилендиаминтетрауксусной кислоты с лантаноидами в значительной степени проявляется специфика этой группы элементов, заключающаяся в труднодоступности 4/-орбиталей для перекрывания с орбиталями лиганда. Это приводит к образованию связей с лигандом преимущественно ионного типа и исключает образование прочных ковалентных связей донорно-акцепторного характера. Поэтому лантаноиды не образуют сколько-нибудь устойчивых комплексных соединений с монодентатными лигандами обычного типа тиосульфат-, цианид-, нитрат-, хлорид-ионами. Однако с комплексонами лантаноиды образуют комплексонаты высокой устойчивости, при этом наблюдается необычайно богатое разнообразие форм комплексных частиц. [c.160]

В растворителях с низкой полярностью взаимодействие между растворителем и ионами металлов-комплек-сообразователей ослаблено это повышает устойчивость комплексов. Поэтому добавка таких органических растворителей, как этанол, диоксан и др., которые смешиваются с водой, повышает устойчивость комплексов по сравнению с их устойчивостью в чистой воде. Это влияние проявляется наиболее сильно у комплексов с лигандами, в которых донорным атомом является кислород, так как связь М—О в подобных лигандах чаще всего имеет преимущественно электростатический характер. У комплексов, в которых связь ион металла — лиганд осуществляется через донорный атом азота, добавление органических кислородсодержащих растворителей типа спиртов, в очень малой степени отражается на устойчивости комплексов. [c.99]

Фторид-ион, обладая достроенной электронной оболочкой (тип неона) и малым радиусом, обычно образует комплексы только с электростатическим характером химической связи. Поэтому комплексообразующие свойства иона фтора часто существенно отличаются от свойств ионов С1 , Вг и I". Последние также имеют электронную оболочку типа инертных газов, однако значительный радиус этих ионов облегчает их поляризуемость, поэтому они значительно чаще образуют с катионами комплексы за счет обобщения электронов. В результате ионы С1 , Вг и 1 (а также их аналог— роданид-ион) образуют комплексы преимущественно с ионами переходных элементов с недостроенным -подуровнем. Наиболее прочные хлоридные и роданидные комплексы образуют золото и ртуть, наименее прочные — цирконий, торий, алюминий, редкоземельные металлы и аналогичные элементы. Наоборот, для фтора характерно прежде всего комплексообразование именно с последними элементам1и наиболее прочный фторидный комплекс — это соединение с цирконием. Другие элементы IV и V групп периодической системы дают несколько менее прочные фториды. Однако это обусловлено конкуренцией между фторид- и гидр- [c.246]

Шварценбах [22] отметил отсутствие комплексонометрических методов определения щелочных металлов, небольших или высокозарядных катионов Ве, В, Ti, Ое, ЫЬ и Та, платиновых металлов, а также Аз, 8Ь, 5п, Мо и Щ. Связи, образуемые ионами щелочных металлов, имеют преимущественно электростатический характер, поэтому для них необходимо использовать анионные лиганды. Однако в настоящее время константы устойчивости комплексов щелочных металлов не достигают и 10 — минимальной величины, необходимой для аналитически пригодного комплексонометрического титрования. По-видимому, основная надежда получения реагента, который удовлетворял бы этому требованию, связана с отысканием лиганда, имеющего структуру клетки с анионными группами, расположенными тетраэдрически по отношению к ячейке, в которой заключен ион металла тенденция к выполнению этих условий отмечалась в гл. 6 при объяснении результатов, наблюдаемых в случае урамилдиуксусной кислоты. Затруднения в случае Ве, В, Т1, Ое, ЫЬ и Та связаны с небольшими размерами этих катионов (из-за чего анионы карбокси-групп не могут разместиться вокруг них), их склонностью к гидролизу и явно выраженной тенденцией к образованию ковалентных связей. Возникновение и разрыв ковалентных связей обычно являются медленными процессами, поэтому даже в том случае, когда лигандами являются дифенолы — производные пирокатехина (с которыми эти катионы образуют прочные комплексы), реакции протекают лишь медленно. Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что катионы данной группы лучше всего определять другими методами. [c.383]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с преимущественно ионным характером связей: [c.129] [c.96] [c.590] [c.67] [c.83] [c.16] [c.357] [c.66] [c.501] [c.301] [c.120] [c.24] [c.164] [c.328] [c.26] [c.271] [c.342] [c.351] [c.273] [c.325] [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология