Изотопные кинетические

В растворе [1—б- С] бензола с помощью изотопно-кинетического метода показано, что общая скорость реакции изотопного обмена Я выражается уравнением [215, 216] [c.212]

Полнота модели зависит от ширины интервала вариаций условий процесса, в которых он изучается, и учета всех возможных факторов, вносящих вклад в наблюдаемые кинетические закономерности. Наконец, для обоснованности кинетических моделей необходимо привлекать наряду с кинетическими и другие физико-химические методы (например, изотопный кинетический и адсорбционный методы, ЭПР-, ЯМР-, электронную и ИК-спектроскопию и т. д.). Иначе говоря, разработка однозначной кинетической модели должна быть основана на комплексном кинетическом исследовании, включающем кинетический эксперимент, использование расчетного аппарата кинетики и идентификацию промежуточных стадий и их участников различными физико-химическими методами. [c.81]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Наиболее универсальным методом, позволяющим определить скорости образования и расходования промежуточных веществ, является изотопный кинетический метод, предложенный М. Б. Нейманом. Этот метод в его основном варианте заключается в следующем в некоторый момент времени в систему реагирующих веществ вводится малая, не влияющая на скорость процесса (индикаторная) добавка промежуточного соединения, меченного каким-либо изотопом (в дальнейшем речь будет идти только о радиоактивных изотопах). При этом все промежуточное вещество становится радиоактивным с некоторой удельной активностью р. [c.45]

Наиболее четкие выводы о последовательности стадий в сложных химических процессах можно получить при помощи изотопного кинетического метода. Как было показано во второй главе, этот метод позволяет определять скорости образования и расходования промежуточных веществ. [c.221]

Возможны и другие способы применения изотопного кинетического метода для установления последовательности стадий в сложных реакциях. Так, если имеет место превращение В- -0, то скорость образования О при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации В. Определяя изотопным кинетическим методом (шо)р и сопоставляя ее с концентрацией В, можно установить, образуется ли О из В.. [c.222]

Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В раздельно определить величины и v Это, однако, можно сделать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раздельного определения скоростей образования и расходования некоторого вещества В, основанный на использовании меченного изотопом вещества В или его предшественника вещества А, известен как изотопный кинетический метод. [c.68]

Возможны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях. [c.279]

Так, если имеет место превраш,ение X В, то скорость образования В Т при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации X. Определяя изотопным кинетическим методом и сопоставляя ее с концентрацией X, южно установить, образуется ли В из X. [c.279]

Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций. Изотопно-кинетический метод, идея, обоснование и разработка которого принадлежат советскому ученому М. Б. Нейману, позволяет определять природу и относительную концентрацию промежуточных соединений, образующихся при реакции, а также кинетические характеристики основной и промежуточной реакций. [c.152]

Изотопно-кинетический метод позволяет определять не только природу, но и скорость образования неустойчивых промежуточных продуктов реакции. [c.153]

Реакции обмена. Общие положения (129). Кинетика реакций обмена (132). Механизмы реакций обмена (133). Закономерности обмена некоторых элементов (135). Исследование строения и равноценности связей в химических соединениях (139). Применение метода меченых атомов для исследования механизмов химических реакций (141). Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций (152). Глава 10. Применение радиоактивных изотопов в аналитической [c.239]

Особенностью реакции азосочетания является значительный изотопный кинетический эффект (подробнее см. в гл. 24.2.3). [c.434]

Например, при помощи изотопно-кинетического метода показано [31]., что образование углистого вещества при дегидрогенизации бутан-бутиленовой смеси идет в основном из дивинила (90% угля получается из дивинила и только 1,5% —из бутана). [c.266]

Линейная зависимость между логарифмом скорости реакции окисления н-парафинов и энергией С-Н-связи, увеличение скорости реакции при замещении в метильной группе атома водорода на атом хлора (табл. 3.2), а также наличие значительного изотопного кинетического эффекта при замещении водорода на дейтерий (для СН4 /сн/ о =,1,5) для СгН /сн//со = 2,1) [c.94]

Более оптимистическое заключение вытекает из работы [474], где применен метод изотопного кинетического эффекта с использованием трития. - Прим. ред. [c.515]

Г. В. Исагулянц, А. А. Баландин, Е. И. Попов и Ю. И. Дербенцев Исследование механизма дегидратации этилового спирта над окисью алюминия изотопно-кинетическим методом [c.4]

Эти смеси в условиях дегидрогенизации бутилена дают возможность получать довольно высокие выходы дивинила. Поэтому интересно выяснить, какую роль играет в реакции бутан, каково соотношение скоростей дегидрогенизации бутана и бутилена, образуется ли дивинил при дегидрогенизации смесей непосредственно из бутана, а также за счет чего образуются побочные продукты и в первую очередь углекислый газ. Поскольку при дегидрогенизации смесей бутилен является промежуточным продуктом и одновременно компонентом исходной смеси, то разрешить перечисленные выше вопросы обычными методами не представлялось возможным. Нами были применены углеводороды (бутан и бутилен), меченные радиоуглеродом и изотопно-кинетический метод [7], не применявшийся ранее к исследованию гетерогенных каталитических реакций и давший, как известно, хорошие результаты при исследовании гомогенных реакций [8]. [c.45]

И обрывом цепей меченым соединением. Последнее объяснение отпадает, как это было показано в цикле работ нашей лаборатории, в которых варьировали меченые вещ,ества и их концентрацию [41] и исследовали также изотопный кинетический эффект по водороду [42]. Работы вели на кобальт-ториевом катализаторе. При низких концентрациях этилена, спирта и других веществ молярная радиоактивность рм была постоянной как и у Эммета. При более высоких концентрациях этилена начинался рост рм с увеличением п — для средних членов ряда раньше, чем для низших. Это показывает, что появление в полимере и постоянство величины рм не может быть объяснено обрывом цепи. Изменение зависимости рм от М при повышении содержания меченого этилена показано на рис. 5. [c.501]

Четыре особенности отличают магнитный изотопный эффект от обычного классического изотопного кинетического эффекта, обусловленного различием масс изотопных ядер, [c.31]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Книга Меландера — единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [c.6]

Изотопный кинетический метод М. Б. Неймана [c.196]

Если продукт С образуется только из вещества А, то при стационарных условиях скорость образования равна скорости расходования. Следовательно, во всех случаях необходимо экспериментально определять изменение со временем в ходе реакции удельной активности и концентрации или вещества Л и С или только С. Изотопный кинетический метод в ряде случаев люжно использовать и для исследования гетерогенного катализа. [c.197]

При исследовании механизма реакций, в частности, при оценке возможности образования тех или иных промежуточных продуктов большую помощь оказывает изотопно-кинетический метод иссле- [c.233]

Применяя основные положения изотопно-кинетического метода, следовало ожидать (в том случае, если СО образуется только из СО), что в момент, когда удельная активность СО [c.234]

В переходной зоне (от 1000 до 1700 м) преобразование органического вещества происходит вследствие как биохимических процессов (затухают), так и термокатапитических (начальная стадия). В зтой зоне генерируются метан (5 С среднее - 6,0) и небольшое количество гомологов метана. С углеводородами зтой зоны связано формирование крупнейших газовых залежей (например, газовые залежи на севере Тюменской области). В термокаталитической зоне (глубже 1500- 1700 м) преобразование органического вещества происходит в результате термокаталитических процессов генерируются метан, гомологи метана и нефть. Углерод метана-зтой зоны наиболее обогащен тяжелым изотопом (5 С от —3,0 до -5,7). На глубинах более 4000 - 5000 м может происходить некоторое облегчение углерода метана, что, вероятно, обусловлено изотопно-кинетическим эффектом при разложении тяжелых углеводородов в условиях повышенных температур (B. . Лебедев, 1974 г.). Эта схема подразделения осадочной толщи на три зоны (биохимическую - диа1енез, переходную и термокаталитическую - катагенез) на первый взгляд, представляется превосходно обоснованной как глубинами залегания УВ, так и изотопным составом углерода СН и составом УВ. В действительности она оказывается несостоятельной по целому ряду причин. Во-первых, в очень молодых осадках встречаются УВ, содержащие большое количество ТУ (табл. 3), Во-вторых, изотопные составы углерода УВГ и СО нередко значительно варьируют (рис. 6,7). В-третьих, до значительных глубин наблю- [c.19]

B. . Лебедевым и Е.С. Панцхавой (Тезисы докладов Всесоюзного совещания по геохимии углерода. АН СССР, 1981 г.) было показано, что СН , генерируемый термофильными бактериями, изотопно более тяжелый, чем СН , генерируемый иными группами бактерий, т.е. изотопный состав С в СН зависит еще и от биоценоза бактерий, генерирующих СН . Следует иметь в виду также возможность проявления изотопно-кинетического эффекта при разложении ТУ, в результате которого происходит облегчение изотопного состава С в СН . При этом необходимо учитывать, что изотопно-кинетический эффект может проявляться не только на очень больших глубинах - свыше 4000 - 5000 м. [c.92]

Наиболее универсальным методом, позволяющим определить скорости образования и расходования промежуточных веществ, является изотопный кинетический метод, предложенный М. Б. Нейманом. Фактически этот метод может быть 17рнменен для любого промежуточного соединения, если его можно выделить из реакционной смеси в виде индивидуального химического соединения. [c.42]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Наличие изотопного кинетического эффекта в опытах с дейте-рированными фенолами и ароматическими аминами (уменьшение скорости обрыва цепей при использовании РЬОВ, РЬгМВ по сравнению с РЬОН и РЬаКН) (табл. 4.5) однозначно свидетельствует о преим гщественной атаке пероксильными радикалами связи [c.255]

Главная цель автора — простота изложения без примитивизма или популяризаторства. Требование времени — компактность — более или менее удалось соблюсти. Можно упрекнуть автора в неполноте материала, в том, что курс не включает таких важных разделов, как теория переноса электрона в растворах, теория туннельных переходов, изотопный кинетический эффект, кинетические аспекты спиновой химии, фемтохимии и др. Впрочем, уже в названии курса содержится ответ на возможный упрек. В этой связи хотелось бы напомнить читателю предельное по краткости изречение автора принципа дополнительности Н. Бора Полнота и ясность дополнительны . [c.7]

Аналогичный подход был использован Куном, Вробловой и Вокри-сом [340] при изучении электроокисления этилена и этилена-на благородных металлах (ср. [101]). Кроме измерения порядков реакпщ на различных благородных металлах и сплавах и определения продуктов анодной реакции, они изучили изотопный кинетический эффект растворителя HgO/DgO. При этом были рассмотрены следующие механизмы [c.517]

Изотопный эффект стал очень важным средством для изу чонин механизма химических процессов и за последние годы с успехом был применен во многих работах. Однако состояние его теории все еще сильно отстает. Сейчас вычисление величины изотопного кинетического эффекта возможно лишь путем введепия тех или иных допущений о строении активного комплекса, по эти допущения мог т быть сделаны или проверены лишь сравнением с известным заранее экспериментальным результатом. Мало прибавляют и часто цитируемые расчетные способы Бигеляйзена. Они также не предсказывают величины изотопных эффектов, а могут лишь давать обоснование найденных из опыта значений этих эффектов, да и то не всегда с удовлетворительным совпадением. [c.370]

С целью получения дополнительных данных о механизме рассматриваемой реакции мы исследовали ее кинетику в окиои дейтерия. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия заметно выше, чем в обычной воде. Наблюдаемая величина изотопного кинетического эффекта лри высоких концентрациях ионов хлора (3,0 г-ион/л и больше) не превышает 1,07, но заметно возрастает при уменьшении концентрации ионов хлора, достигая 1,25—1,30 при [С1 ] =0,5 г-ион/л. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия так же, как и в обычной воде, описывается уравнением (5). Тангенс угла наклона прямой шри переходе от воды к окиси дейтерия практически не изменяется, в то время как отрезок, отсекаемый на осн ординат, уменьшается в 2,0—2,5 раза. По-видимому, к-1 также не зависит от протонного состава растворителя и, следовательно, наблюдаемый изотопный эффект обусловлен изменениями йг//г-2 и Ы. Вероятно, большая доля этого эффекта вызвана изменениями йг/А-г. Константы диссоциации протонных кислот в окиси дейтерия в 2,0—3,0 раза меньше, чем в воде [3]. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология