Альдегиды ароматические реакции замещения

Качественные реакции карбонильных соединений многочисленны и разнообразны, что объясняется склонностью карбонильных соединений вступать в различные реакции замещения и присоединения. Альдегиды и кетоны ведут себя в этих реакциях почти одинаково. В некоторых случаях существует, однако, различие в скорости протекания реакций, чем и пользуются для того, чтобы различить карбонильные соединения разных групп (например, альдегиды от кетонов, альдегиды жирного ряда от ароматических и т. д.), В качественном анализе используется также реакция окисления. [c.250]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Особенно ценным методом является реакция Вильсмайера, при которой формилирование проводят, используя дизамещенные формамиды и хлорокись фосфора или фосген. Однако этот метод пригоден только для сильнонуклеофильных ароматических соединений. Наиболее часто используются Ы-метилформамид и Ы,Ы-ди-метилформамид. Бензол, алкилбензолы и нафталин не дают альдегидов по реакции Вильсмайера. Реакция также не проходит или в лучшем случае приводит к низким выходам альдегидов в случае ариловых эфиров, замещенных в пара-положении. [c.362]

Реакции замещения ароматического кольца хлорметилирование, конденсация с альдегидами [c.65]

Относительная реакционная способность различных ароматических альдегидов в реакциях с надбензойными радикалами была изучена в [116]. Смесь двух альдегидов, один из которых содержал хлор в м- или п-положении к функциональной группе, окисляли в растворе уксусного ангидрида при 30°.. Альдегид расходуется только по реакции с надбензойными радикалами. Относительные значения констант скоростей реакций радикалов ROj с альдегидами, приведенные в табл. 28, показывают, что заместители, увеличивающие электронную плотность в кольце, ускоряют, а заместители, понижающие ее, замедляют реакцию. Взаимодействие надбензойного радикала с замещенными в кольце бензальдегидами подчиняется правилу Гаммета [117]. [c.121]

Более избирательно с метиленактивными нитрилами реагируют ароматические 2-оксикарбонильные соединения, формально таутомерные 1,3-дикар-бонильным производным. Подробно изучены реакции салицилового альдегида и его замещенных [493-502]. Первоначально данные были противоречивы [493—496]. Так, указывалось на возможность вьщеления хлоргидрата [c.80]

Своеобразная формальдегидная конденсация, в которой участвует кроме формальдегида, с одной стороны,—амин или фенол (в том числе и многоатомный), с другой — ароматическое гидроксиламино-замещенное, дает начало амино-(соотв. окси-) производным ароматических альдегидов. Способ такого синтеза приложим к получению широкого круга альдегидных производных Реакция начинается вероятно стадией образования окси-, соотв. амино-, спирта, который затем окисляется в альдегид, соотв. в его азометиновое производное, например [c.408]

Индол с большой легкостью, аналогично пирролу, вступает в реакции замещения, например в реакцию с диазоуксусным эфиром и в реакцию сочетания с ароматическими диазосоединениями гомологи индола образуют также альдегиды по методу Гаттермана—Фишера. В отличие от пиррола во всех этих реакциях замещение происходит в -положении, и только в том случае, если последнее занято, замещение происходит в а-положении. [c.639]

Ароматические гидразины являются сильными основаниями, дающими прочные соли с кислотами. Первичные гидразины являются сильными окислителями. Восстанавливают фелингову жидкость уже при комнатной температуре. Важнейшей реакцией гидразинов, содержащих группу — МНг, является способность их вступать в реакцию замещения с карбонильной группой, причем образуются гидразоны (см. выше главы, посвященные альдегидам, кетонам и моносахаридам). [c.259]

Ароматические альдегиды. Реакция Соммле служит наиболее подходящим методом получения ароматических альдегидов и чаще всего применяется именно с этой целью. Необходимые га- лоидопроизводные легко доступны на основе реакции хлормети-лирования [13] или на основе галоидирования замещенных то- луолов. Во многих случаях реакция Соммле имеет то преимущество, что при ее проведении отпадает необходимость очистки галоидопроизводных, часто обладающих слезоточивым действием или неустойчивых, так как при переводе в уротропиновые соли они освобождаются от загрязнений. С другой стороны, реакция может быть проведена с неочищенными галоидо-метильными соединениями, поскольку сами альдегиды легко очистить. Замещенные бензиламины, в том случае, если они доступны, также могут употребляться в качестве исходных веществ. Ароматические альдегиды обычно получаются с выходом 50—80% теоретического выход, превышающий 80%, достигается редко вследствие протекания побочных реакций. [c.266]

Реакция идет очень легко не только с бензальдегидом, но и с замещенными ароматическими альдегидами изомерные нитробензаль-дегиды образуют 72—85% соответствующих о-, м- или п-нитрокорич-ных кислот, хлорбензальдегиды—52—70% о-, м- или -хлоркорич-ных кислот. При наличии в кольце ароматического альдегида фенольного гидроксила в орто-положении происходит циклизация с образованием кумарина [c.481]

Последние в зависимости от условий реакции рекомбинируют, участвуют в гемолитическом ароматическом замещении или одноэлектронно окисляются до альдегидов [8], [c.45]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Ароматические 2-гидроксикарбонильные соединения избирательно реагируют с метиленактивными нитрилами, образуя бензопираиы. Подробно изучены реакции замещенных салициловых альдегидов с производными циануксусной кислоты [57,58]. [c.546]

Реакции типа (г) имеют значение для получения замещенных триарилметановых дериватов. Кроме ароматического альдегида в реакции участвуют соединения с подвижным [например под влиянием пара-Н(А1к)а-группы] водородным атомом. Конденсирующими средствами служат хлористый цинк, соляная кислота, серная кислота, ее кислые соли, безводная щавелевая кислота и т. п. кислые, типичные водоотнимающие реагенты. [c.413]

По своим химическим свойствам ароматические альдегиды во многом походят на алифатические (реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации), однако взаимное влияние альдегидной группы л ароматического ядра придает их свойствам ряд специфических особенностей Поскольку свойства ароматического ядра в альдегидах рассмотрены при эбсуждении их поведения в реакциях замещения (см разд 12 13), [c.285]

Из рис. 10 видно, что к первой группе относятся альдегиды, содержащие в ядре элекгронодонорные (левая ветвь), а ко второй — электроноакцепторные заместители (правая ветвь). Аналогичная картина наблюдается при корреляции скоростей реакции замещенных ароматических альдегидов с аммиаком в метаноле [100]. [c.50]

Бензальдегид во многом сходен по своим химическим свойствам с жирными альдегидами, ему присущи те же реакции присоединения и замещения (по карбонильной группе). Наряду с этим он обладает свойствами, присущими ароматическим соединениям, и способен вступать в реакции замещения (по бензольному ядру). Так как альдегидная группа — ориентант второго рода, в этих процессах образуются метазамещенные производные бензальдегида. [c.120]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Как и большинство других производных солей хинолизиниев, метильные производные чаще получают прямым синтезом, чем реакциями замещения (см. раздел 16.6.2.1). Изомеры, содержащие метильную группу в положениях 2, 4, 6 или 8 (т. е. в а- или -положениях к атому азота), по реакционной способности сходны с 2- и 4-метилпиридинами они легко депротонируются и образуют продукты конденсации с альдегидами и ароматическими нитрозосоединениями. Иодид 2-метилхинолизиния с /г-диметил-аминобензальдегидом дает иодид 2-(л-диметиламиностирил) хинолизиния (52) схема (18) . [c.296]

Химические свойства. Ароматические альдегиды по своей активности очень напоминают альдегиды жирного ряда. Они легко окисляются, участвуют в реакциях присоединения, замещения и т. д. Однако в отличие от алифатических альдегидов они не вступают в реакции альдольной конденсации, так как у них альдегидная группа соседствует с третичным углеродным атомом. Но они могут взаимодействовать с альдегидами и кетонами жирного ряда [c.317]

Таким образам, 2,2,5,5-гетраалкилфуранидоны-З способны вступать в реакции электрофильного замещения. В отличие от циклопентанона и циклогексанона они реагируют лишь с энергичными электрофильными реагентами в конденсацию Манниха они вступают лишь при действии тетраметилметилендиамина, конденсируются с этилформиатом, но не с этилацетатом, реагируют с альдегидами ароматической природы, но не способны к самоконденсации. [c.258]

Ароматические альдегиды, так же как и жирные, присоединяют бисульфит натрия, синильную кислоту, гриньяров реактив (см. кн. I, стр. 128). Ряд реакций замещения альдегидного кислорода проходит также вполне аналогично реакциям жирных альдегидов. Сюда относятся реакции с гидразином, семикарбазидом, арИлгидразинами (кн. I, стр. 131). Реакция с гидроксиламином приводит к двум стереомерным оксимам бензальдегида, различающимся не только по физическим константам, но и по реакциям. При действии уксусного ангидрида (и других водоотнимающих средств) анти-тоыер отщепляет воду и образует бензонитрил, а сыя-изомер ацетилируется по гидроксильной группе [c.130]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

По данным Петтита, циклобутадиентрикарбонилжелезо обнаруживает, наподобие ферроцена, способность к ряду электрофильных ароматических замещений. Так, оно ацилируется по Фриделю — Крафтсу, меркурируется, дает альдегид по реакции Вильсмейера (с СеНвЫИ—СНО и РОСЬ), вступает в реакцию Манниха (с СНгО и НЫКг). Поскольку речь идет не о моноциклическом карбоцикле, правило Хюккеля 4и + 2 здесь, очевидно, неприменимо. [c.429]

Однозначный вывод о наличии кратной углерод-углеродной связи но обесцвечиванию бромной воды также нельзя сделать, так как исчезновение окраски может произойти пе только вследствие реакции присоединения по кратной связи, но и вследствие реакции замещения в активированном карбонильной группой метиленовом звене (альдегиды, кетоны, некоторые сложные эфиры), а также в фенолах, алифатических аминах, первичных ароматических амипах, бепзиламипе, пиридине. [c.28]

Академик П. П. Шорыгин (1881—1939) вел свои исследования в разных областях органической химии. Особенно интересны его работы ио применению в синтезе натрийорганических соединений. Его опыты показали, что эти соединения играют роль промегкуточных продуктов в реакции Вюрца. Шорыгин показал, что с их помощью можно получить вторичные и третичные спирты при действии натрия и галоидного алкила на альдегиды, кетоны и хлорангидриды кислот. Эти работы через 20 лет после работ Шорыгина широко развили Мортон и Стивенс в США. Шорыгин открыл интересную реакцию — замещение водорода в ароматических углеводородах на -натрий при действии натрийалкила. После этих работ Шорыгина Гильмап в США развил широко реакции металлирования арома- [c.502]

И ХОТЯ промежуточно образующийся галогенозамещенный алкоголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды н кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов ( 80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис (триметилсилил) амид лптия Ь1К(51Меа)2 в тетрагидрофуране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сг-галогенозамещенной кар- [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология