Ланостерин

Рис. 5.22. Доказательство Блоха и Вудворда двух 1,2-миграций метилыюй груипы в процессе биосинтеза ланостерина.

Последние стадии синтеза стероидов, показанные ыа рпс. >-1, объясняют нам, как эпоксид сквалена (полученный из сквалена) превращается в стероид ланостерин (содержащийся в ланолине) это превращение происходит в результате серии перегруппировок карбокатиона. Ланостерин далее де-метилируется биологическим путем, и образуется холестерин. [c.526]

Ланостерин, полученный из смеси меченых скваленов, расщепляли до ацетата окислением по Куну — Роту [обработка [c.334]

Теперь после обсуждения ферментативного превращения сквалена в ланостерин можно разработать стратегию полного синте- [c.334]

Сложные перегруппировки, особенно в полициклических карбениевых ионах, можно представить в виде последовательно проходящих 1,2-сдвигов. Важным примером является превращение эпоксида сквалена в ланостерин. В ряде случаев выбор между альтернативными последовательностями 1,2-сдвигов можно сделать на основании теории графов в сочетании с теоретическими квантовыми или молекулярно-механическими расчетами энергий возможных промежуточных катионов [49]. [c.544]

Одним из (интеллектуально) наиболее значимых достижений в области биогенеза было выяснение пути, по которому происходит метаболизм холестерина из ацетилкофермента А. В ходе дискуссий, касавшихся доказательства строения холестерина, Робинсон первым предположил [16], что углеродный скелет холестерина можно отождествить со скелетом углеводорода сквалена без трех углеродных атомов. Впоследствии из всей стадий биогенеза холестерина химиков-органиков более всего интересовала лишь одна частная стадия, а именно циклизация сквалена через промежуточно образующийся эпоксид (16) в ланостерин (17) схема (11) . [c.22]

Сквален — предшественник стеринов и полициклических три-терпенов. В 50-х годах Сторк и Эшенмозер предположили, что биогенетическое превращение сквалена в ланостерин включает синхронную окислительную циклизацию. Процесс катализируется кислотой и протекает через образование ряда карбониевых ионов, обеспечивающих замыкание всех четырех колец. В настоящее время существует убедительное доказательство того, что иервой стадией является селективное эиоксидирование двойной связи с образованием сквален-2,3-оксида (рис. 5.21). [c.330]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

Ферментативная циклизация этих меченых скваленов А, В, С и О приводит к образованию фрагментов структуры ланостерина А, В, СУ и О (рис. 5.22). [c.334]

Стероиды также могут быть синтезированы живой клеткой из ацетата. Это было доказано методом меченых атомов на дрожжах (Зан-дерхоф и Томас 1937 г.) и на животных клетках (Блох и Риттенберг 1942 г.). Последующие исследования показали, что такие синтезы стероидов, вероятно, могут протекать с образованием сквалена в качестве промежуточного продукта это, впрочем, не означает, что не существует также других путей. При циклизации сквалена в стероид должна происходить миграция одной или нескольких метильных групп. Так, например, при биосинтезе ланостерина метильная группа, отмеченная звездочкой, в результате миграции может появиться в положении 13. [c.1137]

Биосинтез ланостерина из сквалена (ключевая стадия в биосинтезе холестерина) осуществляется аналогично [342]. [c.198]

Из тритерпеноидов (тритерпенов) стоит упомянуть сквален, ланостерин и циклоартенол, через которые протекает биосинтез стероидов из терпеноидов. Из тетратерпеноидов (тетратер-пенов) заслуживают упоминания каротиноиды — желтые, оранжевые и красные красители (разд. 7.9.2.1). [c.222]

Ланостерин (ланостерол) стероидный компонент воска шерсти, промежуточное соединение при биосинтезе холестерина. [c.357]

Дегра ("жир шерсти).—Дегра содержит небольшое количество свободных кислот (11%) главными ее составляющими являются сложные эфиры холестерина, ланостерина и еще трех спир- [c.605]

СТЕРИНЫ (стеролы), циклические спирты, относящиеся к классу стероидов. Твердые оптически активные в-ва, нерастворимые в воде. Синтезируются позвоночными животными (Сзо- и С27-зоостерины, напр, ланостерин и холестерин), растениями (Сзо-, Сгз- и Сгв-фитостерины, напр, сито-стерин Сзв-микостерииы, напр, эргостерш ). Известны также С. морских беспозвоночных. Биогенетич, предшественник С.— сквален. Выделяются из спинного мозга и др. органов рогатого скота, дрожжей, отходов от нроиз ва антибиотиков, а также из растит, масел п жиров животных. Примен. для получ. стероидных лек. ср-в, напр, стероидных гормонов, витамина D. [c.544]

Ланолин 1/825, 826 5/590, 780 Ланолиновый спирт 1/826 Ланостерин 4/713, 860, 1092 Лантан 2/114S, 1146 3/955, 957-961 5/937. См. также Лантаноиды, Редкоземельные элементы алюминаты 1/205, 206 2/1146 борид 1/583-585 бромнды 2/1227 4/437 5/24 ванадат 1/672 германаты 1/1035 гидриды 1/1081 2/1145 гидроксид 1/541 2/1146 земля 2/1146 [c.637]

По-видимому, реакция проходит через стадию образования карбоний-иона при атаке протоном атома кислорода в эпоксидном кольце [уравнение (12-31)] [77]. Ток электронов (одновременный или поэтапный) приводит к замыканию всех четырех колец, а карбоний-ион остается у места присоединения боковой цепи к кольцу О [уравнение (12-31), этап а]. Перестройка структуры, ведущая к образованию лано-стерина [уравнение (12-31), этап б], является примечательной реакцией, которая сопряжена с перемещением одного гидрид-иона и двух метильных групп, как показано стрелками в уравнении (12-31). Кроме того, при этом имеет место уход водорода в форме протона из положения С-9 Ланостерин используется в организме животных в качестве предшественника других стеринов. В растениях же, где холестерин отсутствует или содержится в очень небольшом количестве, основным предшественником при биосинтезе стеринов служит циклоартенол. Как показано в уравнении (12-31), этап в, для образования циклоартенола необходимо смещение протона (в виде гидрид-иона) и вытеснение им метильной группы у С-8. Отщепление протона от прилегающей метильной группы позволяет замкнуться циклопропановому кольцу. [c.580]

Превращение ланостерина в холестерин представляет собой сложный процесс, состоящий по крайней мере из 25 этапов. Многие из участвующих в процессе ферментов связаны с мембранами эндоплазматического ретикулума [95]. В процессе участвует также по крайней мере один растворенный в цитоплазме белок. Этот белок, транспортирующий стерин, функционирует как переносчик стерина от одного фермента к другому в ходе процесса превращения и, кроме того, влияет на реактивность присоединенной структуры [96, 97]. [c.580]

Как было установлено, удаление трех метильных групп ланостерина, миграция двойной связи в р-кольце и насыщение двойной связи в боко- [c.580]

РИС 12-15 Превращение ланостерина в холестерин. Цифры в кружочках и квадратах показывают последовательность вовлечения в процесс определенных участков молекулы [c.581]

Преимущества этого метода обусловлены большими различиями в химических сдвигах для ядер в различных производных. Этим методом определяли метанол, этанол, н-пропанол, бу-танолы, пропаргиловый спирт, бензиловый спирт, пентанолы, цик-лопентанол, циклогексанол, циклогептанол, холестерин, ланостерин и смеси этих веществ. Можно применять этот метод и для определения аминов, фенолов и тиопроизводных. Однако то, что в этом методе используется резонанс на ядрах является его недостатком, поскольку большинство обычных спектрометров ЯМР рассчитано на регистрацию спектров протонного резонанса. Важной чертой данного метода, которую нельзя не отметить, является то, что атомы фтора в трифторметильной группе находятся в одинаковом окружении, благодаря чему сигнал резонанса на ядрах F усиливается в три раза. [c.66]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.331 , c.356 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.605 , c.642 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.90 ]

Биологическая химия Изд.3 (1998) -- [ c.401 ]

Справочник биохимии (1991) -- [ c.146 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.159 ]

Биологическая химия (2002) -- [ c.384 ]

Биоорганическая химия (1987) -- [ c.700 ]

Теоретические основы биотехнологии (2003) -- [ c.274 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.452 , c.454 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.189 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.568 ]

Общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.389 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.910 , c.932 , c.933 ]

Введение в химическую экологию (1978) -- [ c.99 , c.100 , c.104 ]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.200 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.177 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.189 ]

Метаболические пути (1973) -- [ c.72 ]

Биологическая химия Издание 4 (1965) -- [ c.313 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.573 , c.578 , c.579 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.592 , c.628 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.380 ]

Полициклические углеводороды Том 1 (1971) -- [ c.159 ]

общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.389 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.200 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.421 , c.424 ]

Биохимический справочник (1979) -- [ c.236 , c.259 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.278 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.265 , c.1137 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.568 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.597 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.659 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.452 , c.457 , c.458 ]

Хроматография Практическое приложение метода Часть 1 (1986) -- [ c.252 , c.289 ]

Биологическая химия (2004) -- [ c.314 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология