Температуры диссоциации данным различных авторов

Анализ приведенных выше данных различных авторов показывает, что при температуре до 1500—2000° К степень диссоциации водяного пара едва достигает 1 %. Однако при температурах выше 2000° К диссоциация водяного пара значительна. Вместе с тем, следует иметь ввиду, что в [c.235]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Рис. 62. Полулогарифмическая анаморфоза зависимости давления диссоциации карбамата аммония (Р) от температуры (Т), по данным различных авторов [5, 24, 41—46]. Пунктир—температура плавления карбамата аммония.

Противоречивость данных у различных авторов можно объяснить разнообразием как скоростей нагрева, так и применяемых методов исследования и особенно отсчета температур. При этом неизбежно мог иметь место неодинаковый газообмен, приводящий при прочих равных условиях к различным данным о температурах диссоциации (различие в парциальных давлениях СОг). [c.133]

Изучению кислородных соединений хрома посвящена работа Т. В. Роде [25]. Автор изучи.п физико-химическую природу, свойства, а также взаимные переходы кислородных и гидроокисных соединений хрома. Окислы хрома являются чрезвычайно сложными и своеобразными соединениями. В результате применения химических, микроскопических и физико-химических методов анализа (дифференциально термического с параллельным учетом объема выделяющихся газов, термогравиметрического и рентгеновского и построения диаграмм состав — температура) был решен ряд спорных вопросов химии окислов и гидроокислов хрома. Установлено число, состав и природа индивидуальных соединений и выявлено влияние температуры, времени нагревания и давления на природу различных фаз. Впервые детально изучена система хромовый ангидрид — окись хрома, дана характеристика промежуточных соединений, образующихся при термическом разложении хромового ангидрида. Ряд авторов [26—30] нашел при термической диссоциации хромового ангидрида только два или четыре промежуточных окисла, для которых даются различные составы, без уточнения их физико-химической природы. Они полагают, что при этом не получаются соединения определенного стехиометрического состава, а образуются два ряда непрерывных твердых растворов между составами СгОз.в — СгОз.з и СгО д— СгО ,,. Уточнение физико-химиче- [c.24]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]

Уравнение (I, 63) мой но рекомендовать для обработки данных, полученных в различных исследованиях, в частности в статье [183], авторы которой изучали взаимодействие ароматических соединений с HF. Воспользовавшись данными, приведенными в статье [184], можно было бы осуществить сопоставление трех констант диссоциации H3ASO4 и Н3РО4. Параллелизм в изменениях значений AZ органических и неорганических веществ (см., например, [185]) также может быть показан сопоставлением по уравнению (I, 62). С помощью (I, 62) были определены значения стандартных изобарных потенциалов образования A jgg различных неорганических соединений ([137, 138, 144, 175] и др.) (см. табл. 15). Отметим, что коэффициенты уравнений (I, 62) и (I, 52) совпадают, если их применять для одних и тех же веществ при одинаковой температуре (см., например, [137]). [c.44]

Растворимость металлической ртути в воде сильно зависит от наличия в ней кислорода. По данным Штока и соавторов, ртуть плохо растворяется в воде, если из нее удалить кислород. Они нашли, что с повышением температуры от 30 до 100° С растворимость ртути увеличивалась с 0,03 жг/л до 0,6 мг[л. Но в том случае, когда через воду, покрывающую ртуть, непрерывно, в течение двух месяцев, пропускали кислород при 30° С, концентрация ртути в воде увеличивалась до 39 жг/л, что соответствовало насыщению воды ртутью. По мнению авторов увеличение растворимости ртути в воде, насыщенной кислородом, связано с образованием окиси ртути НдО, которая сравнительно хорошо растворяется в воде (до 43 мг л при 30° С). Таким образом, можно полагать, что в гидросфере находится металлическая ртуть, пары и различные соли ртути, а также окись ртути. При комнатной температуре происходит диссоциация окиси ртути на кислород и ртуть, которая частично испаряется и переходит из гидросферы в атмосферу. Вследствие круговорота ртути в природе она должна постоянно присутствовать в почве, что и подтверждается исследованиями Штока, А. А. Саукова и др. По данным Штока и Кукуеля, различные почвы содержат ртути от 3 10 до 8,1 -10" вес. %. Особенно значительные количества ртути постоянно обнаруживают в почве промышленных городов. По данным В. П. Мелехиной в некоторых почвах, расположенных на расстоянии двух километров от завода, производящего ртутные приборы, находилось, примерно, в 330 раз больше ртути по сравнению с естественным содержанием ее в почве. Такое количество ртути в почве вблизи промышленных городов и особенно вблизи промышленных предприятий объясняется тем, что в атмосферу выбрасываются загрязненный воздух из цехов, производящих ртутные приборы, отходящие газы, возникающие, например, при обжиге различных руд, содержащих ртуть или ее соединения, а также топочные газы, образующиеся при сжигании каменного угля, торфа, светильного газа и других видов топлива, содержащих ртуть. [c.20]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]

При каждой данной температуре обусловленное диссоциацией повышение давления тем больше, чем больше константа равновесия, т. е. чем меньше теплота диссоциации. Поэтому рассматриваемый метод определения теплот диссоциации ввиду трудностей измерений при высоких температурах и сопряженных с этим больших погрешностей дает наиболее точные результаты лишь в случае малых О, когда концентрация продуктов диссоциации уже при сравнительно низких температурах достигает значительной величины. Так, хорошие результаты при помощи этого метода были получены в случае галоидов СЬ, Вг2 и J2. В качестве примера приведем результаты измерения теплоты диссоциации иода, полученные М. Пёрлменом и Г. Роллефсоном [2]. Вычисленные этими авторами значения Оо° из результатов измерений при различных температурах [c.10]

Скорость инициирования при полимеризации изопрена [38, 60] и стирола [38] зависит от природы применяемого углеводородного растворителя и в ароматических углеводородах в 100 раз выше, чем в алифатических. Это возрастание скорости связывают с увеличением концентрации неассоциированных молекул инициатора за счет большей сольватирующей способности ароматических углеводородов [57]. На основе оценки значений константы скорости и самой скорости диссоциации димеров литийалкилов путем использования данных по энтальпии диссоциации (АЯ), полученных для полиизопрениллития [33, 34], Брауном сделан вывод о том, что скорость инициирования литийалкилами не определяется мономерной формой этих соединений [133, 134]. Однако следует отметить, что значения ДЯ, использованные автором для этих расчетов, оценены весьма приближенным методом [33, 34] (сопоставлялись молекулярные веса живущих и дезактивированных полимеров при различных температурах). При этом определение значений молекулярных весов и их температурной зависимости из данных о вязкости проводилось без учета различия в структуре живущих (звездообразные в случае преобладания тетрамерных и гексамерных ассоциатов) и дезактивированных (линейные) полимеров и ряда других факторов. В связи с этим соответствующие расчеты [133, 134] не могут служить основанием для суждения о механизме элементарных реакций в этих процессах. [c.364]

Зульцманн и др. [95] изучали термическую диссоциацию МгО в смеси N 0 (2 %)—Аг в отраженных ударных волнах при температурах 1685—2560 К и давлениях 1,7—4,6 атм (полная концентрация не превышала 1>5-10 моль/см ). Профили концентраций N20 и N0 были измерены по инфракрасному излучению (4,5 мкм) и поглощению в у-полосе N0. Используя различные алгебраические выражения в рамках схемы реакций (1)— (3), авторы получили значения к, 2 + 3 и кг/ 2. Они нашли, что в исследованном температурном интервале отношение 3/ 2, которое вызывает широкую дискуссию в литературе, равно 1,09 + 0,10 и согласуется с его значением 1,0 0,2, предложенным в обзоре [5] для температур 1000 7 2800 К. Несмотря на достаточно большой разброс экспериментальных данных по кх, полученное в [95] выражение для константы скорости к хорошо согласуется с нашей рекомендацией. Наконец, в работе [60] проведена ограниченная серия экспериментов в падающих ударных волнах по распаду НгО в атмосфере аргона. Константа скорости кх была получена из сравнения рассчитанных по детальной кинетической схеме и измеренных по инфракрасному излучению (4,5 мкм) профилей концентрации КгО. Авторы оценили влияние на результаты измерений следующих факторов замедления ударной волны, развития пограничного слоя, конечного электронного и пространственного разрешения системы регистрации поглощения. Их результаты по к также хорошо согласуются с нашей рекомендацией. [c.333]