Константа скорости электрохимической реакции

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции [при кинетическом контроле процесса — см. уравнения (370) и (371)1 или коэффициента диффузии [при диффузионном контроле процесса — см. уравнения (417) и (418)1, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (242). [c.353]

Непосредственно в электродном процессе участвует обычно один из промежуточных комплексов, для которого энергия активации наименьшая, а константа скорости электрохимической реакции наибольшая. Например, комплекс состава [c.400]

Гетерогенная константа скорости электрохимической реакции [c.250]

Уравнение (39) описывает зависимость между потенциалом электрода и плотностью поляризующего тока в случае смещанного контроля, когда протекание электрохимической реакции лимитируется концентрационной поляризацией и перенапряжением перехода. Вместо плотности стандартного тока обмена иногда пользуются гетерогенной константой скорости электрохимической реакции при стандартном потенциале [c.26]

Отмечая больщую роль коэффициентов переноса в уравнении замедленного разряда как характеристических величин, связывающих энергетические свойства поверхности электрода с кинетикой электрохимических реакций, не следует все же упускать другую, чрезвычайно важную величину, характеризующую наблюдаемый процесс — константу скорости электрохимической реакции. Величина ее, однако, будет меняться не только вследствие изменения энергетического состояния поверхности, но также и в результате экранирования электрода адсорбировавшимся веществом. [c.524]

При достаточно больших значениях константы скорости электрохимической реакции 1 , когда членом, содержащим а, можно пренебречь, зависимость имеет вид, соответствующий обратимому катодному процессу (рис. 9.4, кривая 1я). При малых к°, ко- гда я 1, пренебрежимо малым оказывается 2-й член знаменателя в (9.9) и выражение для полярографической волны принимает вид [c.328]

Из (9.13) следует, что смещение Еуг по отношению к 1/2 (полярографическое перенапряжение) увеличивается не только при уменьшении константы скорости электрохимической реакции, но и при уменьшении периода капания (у, поскольку при малых временах (большой частоте смены капель) сильнее проявляется замедленность стадии переноса заряда. [c.329]

При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363]

Распределение процесса по глубине электрода определяется в первую очередь значениями коэффициентов переноса (О или 0) и констант скоростей электрохимических реакций к . Для характеристики распределения процесса по глубине введено понятие характерной длины процесса Ь, равной глубине электрода, на которой плотность тока уменьшается в е раз [c.41]

Эти уравнения выражают скорости электрохимических реакций при концентрации вступающего в реакцию вещества, равной единице. Символом к1 обозначена гетерогенная константа скорости электрохимической реакции ири стандартном (нормальном) потенциале выраженная в см-сек константа а — так называемый коэффициент переноса заряда — отвечает доле потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. [c.182]

Если константа скорости электрохимической реакции достаточно велика, то второй член левой части уравнения (24а) практически равен нулю при этом выражение (24а) переходит в уравнение обратимой анодно-катод-ной волны. [c.186]

На основании данных, полученных при полярографическом исследовании комплексов и неорганических ионов, удалось установить некоторые эмпирические закономерности, связывающие константы скорости электрохимических реакций с составом разряжающихся комплексов, их электронной структурой и скоростью, с которой они вступают в реакции замещения [174, 1781. [c.200]

Приведенные примеры наглядно показывают влияние падения потенциала в диффузной части двойного слоя на восстановление катионов. До сих пор, к сожалению, при изучении большинства необратимых процессов восстановления катионов не принималось во внимание возможное влияние строения двойного слоя и поправка на его эффект не вносилась в найденные константы скорости электрохимических реакций. [c.214]

Из уравнения (29) видно, что потенциал полуволны необратимого процесса зависит от логарифма константы скорости электрохимической реакции. Это позволяет связать влияние заместителей в органических соединениях с изменением их волн соотношением [215—217], аналогичным уравнению Гаммета. [c.231]

Сравнение с уравнением (29) показывает, что соотношение (102) выполняется лишь при О = ДО и ап = (ап)°. Многочисленные исследования подтвердили применимость уравнения (102) следовательно, можно считать, что гетерогенные константы скорости электрохимических реакций зависят от природы заместителя так же, как и константы гомогенных химических реакций [221—227]. [c.231]

Стандартная константа скорости электрохимической реакции А, связана с константами скорости kf, и k], kl. Принимая во внимание соотношение (VIII, 289), получим [c.387]

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции й , определяемая формулой (45.2Й), характеризует собственную скорость стадии разряда — ионизации в отсутствие специфической адсорбции веществ О и Н (й о= н=0) и при условии 1 1=0. Величина зависит от природы рассматриваемой окислительновосстановительной системы и от растворителя. От природы металла электрода, согласно теории замедленного разряда, величина Щ не зависит. Гетерогенная константа скорости содержит множи- ( - ) go + aй R [c.236]

К от концентрации СА + в растворе Кг504 концентрацией 0,75 моль-л- 1яг о= — 2,22+0,5 12с 2- -. Приняв, что реакция одностадийная и потенциал в плоскости максимального приближения равен —0,07 В, рассчитать гетерогенную константу скорости электрохимической реакции. [c.123]

В работе А. И. Левина и В. М. Рудого влияние кристаллографической неоднородности рассмотрено на примере реакции электрохимического выделения водорода. Для определения константы скорости электрохимической реакции использовали метод фарадеевского импеданса. Для измерения импеданса электрода применяли мост переменного тока. Испытываемыми электродами служили монокристаллы меди с кристаллографическими гранями (100) и (111), электроосажденная медь и электрод из меди, оплавленной в атмосфере водорода. [c.524]

Рис. 9.17. )фоновольтамперометрические зависимости фарадеевского тока для разных значений коэффициентов переноса а и обобщенных констант скорости электрохимической реакции Л оо (пунктир), 10 (1), I Ш), ОД (III) и 0,01 (IV) Dox= Оке<, [c.380]

В последующей работе Мацуда и Аябе [177] распространили свой метод анализа на системы с одновременным присутствием в растворе нескольких комплексов (последовательное комплексообразование) и участием в электрохимическом акте двух или более комплексов. Этот случай также описывается уравнением (48), в котором, однако, константа скорости электрохимической реакции представляет уже суммарную константу скорости разряда отдельных комплексов. В общем же анализ таких систем проводится так же, как и для более простого случая, правда, соответствующие выражения получаются значительно более сложными. Более детально ознакомиться с этим методом читатель может обратившись к оригинальной статье. [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости электрохимической реакции: [c.387] [c.313] [c.268] [c.285] [c.268] [c.187] [c.188] [c.217] [c.248] [c.256] [c.222] [c.4] [c.58] [c.183] [c.183] [c.235] [c.268] [c.305] [c.292] [c.12] [c.272] [c.41] [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология