ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура моносахаридов из "Углеводы" Элементарным звеном всех высших углеводов, так же как и низкомолекулярных производных этого класса, являются моносахариды. В типичных случаях их молекулы содержат прямую насыщенную цепь из пяти или шести углеродных атомов, каждый из которых несет гидроксильный заместитель, а один окислен до альдегидной или ке-тонной группы. Таковы, например, альдопентозы 1 (т. е. Сб-сахара с альдегидной группой), альдогексозы 2 (т. е. С -сахара с альдегидной группой), кетогексозы (Св-са-хара с кетогруппой) и др. Кроме наиболее распространенных пентоз и гексоз, существуют еще и С3-, С -, С -, Сд- и даже Сд-моносахариды, называемые соответственно триозами, тетрозами, пептозами, октозами и нонозами. [c.7] В каждой из рассмотренных структур имеется по нескольку асимметрических центров и, следовательно, для каждой возможно существование 2 стереопзоме-ров, где п — число асимметрических центров. В альдо-гексозах (2), например, их 4. В классификационных целях из них выделяют один тот, который максимально удален от карбонильной группы (для гексоз это С-5), и по его конфигурации (В или Ь) относят моносахарид соответственно к В- или Ь-ряду. [c.9] А как описать конфигурацию остальных центров Для этого применяют серию тривиальных названий для всех возможных комбинаций относительных конфигураций. Так возникают такие названия, как В-глюкоза (9), В-галактоза (10), В-арабиноза (11), Ь-арабиноза (12), В-рибоза (13) и др. [c.9] главные источники структурного и функционального многообразия моносахаридов лежат в различном наборе функциональных групп (карбонильные, гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы и т. д.) и в не меньшей степени в различиях стереохимии. Последнее надо особо подчеркнуть. В обычном курсе органической химии рассматривают свойства и различия отдельных классов соединений, основанные в первую очередь на различиях бут-леровских структур, и отдельно в виде некоего несколько экзотического приложения — вопросы стереохимии. В химии сахаров такого разделения не может быть. В принципе вся эта область есть органическая стереохимия par ex ellen e , и все многообразие свойств углеводов проистекает прежде всего из их стереохимических различий. Так, например, кардинальные различия свойств и биологической функции целлюлозы и одного из двух компонентов крахмала — амилозы — обусловлены различием кон фигурации лишь одного асимметрического центра элемен тарного звена этих стереоизомерных полисахаридов. [c.10] Подведем предварительные итоги. Моносахариды — это полиоксиальдегиды или полиоксикотоны с прямой (в типичных случаях) насыщенной углеродной цепью. Часть гидроксильных групп может отсутствовать или быть заменена на другие функциональные группы. Обычное состояние моносахаридов (и, как мы увидим в дальнейшем, вс их важнейших природных и синтетических производных) циклическое, включающее образование пяти-и шестичленного гетероцикла с одним атомом кислорода в цикле. [c.12] Теперь возникает технический, но немаловажный вопрос как их изобразить на бумаге. [c.12] Из опыта автора Маленького принца мы видим, что есть два пути изображения объекта подробное и схематическое. Первое технически сложно и мало годится для повседневности, второе удобно, но для его понимания требуется некоторое воображение. Для самого художника последнее ограничение не было существенным — он ведь много размышлял о своем предмете, прежде чем взялся за карандаш. [c.12] Молекулы сахаров — существенно трехмерные объекты. Но это еще не все. Гораздо важнее и менее тривиально, что у них нет никаких элементов симметрии, которые позволили бы изобразить их на бумаге, в двух измерениях, без существенной потери информации. Это не бензол, имеющий плоскость симметрии и позволяющий без большого ущерба забыть об одной из пространственных ко- ординат и уверенно манипулировать на бумаге с плоскил шестиугольником. [c.12] Выше мы пользовались проекцией Фишера. Она точно отражает относительную конфигурацию асимметрических центров, но ничего не говорит (хун е того, говорит весьма искаженно) об истинном расположении атомов в пространстве. И уже совсем неудобной становится при изображении циклических структур. Отнюдь не случайно формулы 17 и 18 имеют такой уродливый вид. Поэтому Хеуорс, один из классиков химии углеводов (который явно много размышлял о своем предмете), предложил повсеместно применяемые и по сей день так называемые перспективные формулы сахаров. [c.13] Если вы хотите подробно рассмотреть кольцо с камнем, вы вряд ли станете смотреть на него сбоку — исчезнет ош,уш,ение объемности и формы кольца. И не будете смотреть вдоль его оси — плохо виден камень. Скорее всего, вы посмотрите на него под некоторым углом — тогда и форма не ускользнет, и камень хорошо виден. Точно так же поступают (мысленно, разумеется) с циклической молекулой сахара при ее изображении по Хеуорсу. [c.13] Правило простое обраш,енную к наблюдателю часть цикла на рисунке помеш,ают внизу, а от наблюдателя — наверху. При этом заместители автоматически расположатся над или под линиями, очерчиваюш,ими цикл. Обычно (хотя и не всегда) атом кислорода, входяш,ий в цикл, помещают в правом верхнем углу (для пираноз) или наверху (для фураноз). Так, например, -В-глюкопираноза описывается формулой 19, а р-В-глюкофураноза — формулой 20. Все ясно и наглядно. Нужно только помнить, что связи заместителей при каждом из углеродных атомов цикла, нанример Н—С и С—ОН, не лежат ка самом деле на одной прямой, как изображается на рисунке, а составляют часть тетраэдрической системы связей центрального углеродного атомн, т. е. угол Н—С—ОН не равен 180°, а близок к 109,5°. [c.13] Формулы Хеуорса ясны и удобны, но еще достаточно сложны и мало годятся для скороп иси. Поэтому их обычно упрощают и схематизируют. Прежде всего отказываются от символов углеродных атомов цикла. Так получаются формулы 21 и 22. Затем убирают жирные линии, выделяющие приближенную к наблюдателю часть цикла. И, наконец, не изображают атомы водорода и их связи. Так приходят к формулам 23 и 24 — уже не популярным , а тем самым, которые встречаются в любой вполне профессиональной статье или книге по химии сахаров. [c.13] Надо ли доходить до такой степени схематизации, где углерод кажется трехвалентным, а части атомов вообще нет на рисунке Заглянем на несколько десятков страниц вперед и подумаем, сколько понадобится места и времени для изображения приведенных там структур формулами типа 19 и 20. Ответ станет ясен. В дальнейшем нам иногда придется прибегать к еще более схематическим изображениям, концентрируя внимание читателей на наиболее существенных особенностях обсуждаемых структур. К слову сказать, усложнение объекта неизбежно ведет к схематизации символики и языка (это общая тенденция всей науки). Важно только не скатиться к вульгаризации. Сравним для примера две структурные формулы октанола-1, одна из которых написана по всем школьным правилам структурных формул (25), а другая так, как становится обычным в современных работах по органической химии (26). Последняя формула при всей ее схематичностй даже богаче информацией, чем первая, так как отражает наиболее характерное расположение атомов этого соединения в пространстве плоский зигзаг. [c.14] Эта формула очень близка к реальному расположению атомов глюкозы в реальном пространстве и потому весьма богата информацией. Что же можно в ней усмотреть в первую очередь Три атома цикла расположены над, а три других — под средней плоскостью, проходящей через центры всех шести связей, образующих цикл. Эта плоскость — основа геометрии кресла. Все пять С—Н-связей в циме ориентированы перпендикулярно этой плоскости параллельно оси цикла и друг другу. [c.15] Такие заместители называют аксиальными (от слова axis — ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и СНзОН-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу 28). [c.15] Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16] Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона эти циклы в растворе размыкаются. тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия). [c.17] Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17] Вернуться к основной статье