ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз неводных растворов из "Не только в воде" Периодическая система элементов Д. И. Менделеева насчитывает более восьмидесяти металлов. Известно, как удобно выделять металлы электролизом растворов их солей. При этом, как правило, образуются электролитные осадки высокой степени чистоты самому осадку можно придать заранее заданные физикомеханические свойства степень дисперсности (плотные осадки, порошки), пластичность и т. д. Но дело в том, что... [c.73] Только около трех десятков металлов могут быть выделены электролизом из водных растворов — ртуть, серебро, медь, свинец, цинк и др., но не алюминий, не магний, и уж, конечно, не щелочные или щелочноземельные металлы. Связано это с тем, что вода и здесь, при электролизе растворов на ее основе, проявляет незаурядность характера, необычность поведения по сравнению со всеми остальными жидкостями. [c.73] Общеизвестно, что вода по большинству своих свойств занимает среди иных жидкостей совершенно обособленное положение. У абсолютно подавляющего большинства жидкостей с повышением давления температура замерзания повышается, но только не у воды. Вода кипит и замерзает при температуре, намного более высокой, чем та, какую можно было бы ожидать, исходя из закономерностей изменения свойств в ряду соединений элементов IV группы с водородом. Вода обладает рекордно высокой теплоемкостью, теплотами испарения и замерзания, поверхностным натяжением, диэлектрической проницаемостью и т. д. и т. п. Словом, куда не посмотри — всюду вода чемпион. [c.73] Экстремальна и величина электрохимической устойчивости воды, но этот термин требует пояснения. [c.73] Большинство неводных растворителей при пропускании тока через растворы на их основе восстанавливаются на катоде и окисляются на аноде с трудом (при значительной разности потенциалов). Особенно устойчивы в этом плане апротонные растворители — углеводороды, галоидуглеводороды, ацетонитрил, пропиленкарбонат и др. Экстремальность электрохимической устойчивости воды проявляется в данном случае в том, что она практически... замыкает шеренгу жидкостей, расположенных по убыванию величины этой характеристики растворителей. Иными словами, при электролизе водных растворов в процессы окисления и восстановления часто, гораздо чаще, чем этого хотелось бы химикам, вовлекается растворитель. [c.74] Известно, что электровосстановление ионов металлов протекает спокойно , без разложения воды, только у так называемых электроположительных металлов, т. е. тех, у которых величина электродного потенциала превышает величину стандартного электродного потенциала водорода, принятой равной нулю. Так, безмятежно, без вмешательства растворителя, восстанавливается при электролизе серебро Ag - -е = Ag. Несколько электроотрицательных металлов благодаря явлению перенапряжения водорода все же может выделяться при электролизе на катоде. Правда, при этом почти всегда на катоде одновременно восстанавливаются и катионы водорода из воды. Примером может служить реакция электровосстановления цинка. [c.74] Впрочем, путь от идеи до ее воплощения, как известно, нередко сложен и извилист. Кроме того, прежде чем перейти к рассказу о возможностях и достижениях неводного электролиза, необходимо остановиться на стандартных электродных потенциалах металлов в неводных растворах. [c.74] Вначале приведем одну простенькую реакцию Си + 2НС1 = = u l2 + H2, которая, разумеется, вызовет протест у каждого, кто знаком хотя бы поверхностно с основами химии (в объеме примерно 9-го класса общеобразовательной школы). Как известно, медь менее химически активна, чем водород, и поэтому никак не может вытеснять водород из растворов кислот. Утверждение, справедливое на 99,5 %. Справедливым на 100 % оно станет в том случае, если слово раствор предворить эпитетом водный . Да, в водном растворе стандартный электродный потенциал меди превышает потенциал водорода. А приведенная реакция взаимодействия меди с H I идет в ацетонитриле, в растворах которого стандартный электродный потенциал меди равен — 0,28 по отношению к водороду. [c.75] Уже этот пример показывает, что растворитель самым решительным образом влияет на относительную активность металлов. [c.75] Вот почему ряды напряжений металлов в неводных растворителях нередко выглядят совсем по иному, чем в привычной воде. Растворитель может сжимать либо растягивать шкалы стандартных электродных потенциалов, может сдвигать их в ту или иную сторону. Так, кислотный растворитель, муравьиная кислота, сдвигает величины потенциалов в отрицательную область основные растворители, гидразин или аммиак, сдвигают шкалу в положительную сторону. [c.75] Более того, растворитель может изменять привычный для водных растворов порядок расположения металлов в электрохимическом ряду напряжений. Медь, вытесняющая водород из кислот в ацетонитриловом растворе,— красноречивый тому пример. [c.75] Для электроосаждения щелочных металлов из неводных растворов предложено множество композиций, основанных на неводных растворителях нитробензоле, пропиленкарбонате, ацетонитриле, диметилсульфоксиде и т. д. Из этих растворителей выделяются даже такие чемпионы химической активности как литий и цезий. Последний, как известно, справедливо считают самым активным из всех металлов периодической системы элементов. При этом электролиз ведут при комнатной температуре, а выход по току нередко близок к 100 %. [c.76] Из неводных растворов с помощью электролиза выделяется магний — металл, получение которого в промышленности сопряжено с необходимостью вести электролиз высокотемпературных расплавов. При электролизе неводных растворов солей магния одновременно с солями других металлов можно получать магниевые сплавы, применение которых в технике столь полезно и столь разнообразно. [c.76] Но наиболее впечатляющий пример неводного электролиза — это, конечно, электроосаждение алюминия, одного их важнейших металлов современной техники, доныне получаемого путем электролиза фторидных расплавов — процесс, протекающий при температуре около 1000 °С и экологически далеко не благополучный. Разработано достаточно много композиций различных соединений алюминия и неводных растворителей, позволяющих с помощью электролиза выделять металлический алюминий. Так, совместный раствор гидридов лития и алюминия (или, что одно и то же — ли-тийалюминийгидрида ЫА1Н4) в диэтиловом эфире, либо раствор галогенида алюминия и амина в том же растворителе широко используют для получения алюминиевых покрытий, которые, кстати, обладают благородным блеском и весьма декоративны. [c.76] Вернуться к основной статье