ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионное присоединение из "Орбитальная теория в контурных диаграммах" В отличие от этого присоединение бромониевого иона приводит к образованию мостикового иона (например, б), и анион (ВЗМО-ген) должен подходить к мостиковому атому брома антиперипланарно. [c.60] Присоединение жесткого реагента (например, протона) к олефину обычно происходит нестереоспецифично, хотя оно может быть стереоспецифичным, если олефин несимметричный, Ориентация присоединения жесткого катиона к несимметричной двойной связи зависит от двух факторов электронных эффектов и в гораздо меньшей степени от стерических эффектов. Алкильная группа-слабый электроноотталкивающий заместитель, и поэтому электронная плотность на соседней двойной связи не распределяется равномерно. Небольшая неравномерность распределения наблюдается уже в ВЗМО пропена, в котором электронная плотность слабо сдвинута от метильного конца к двойной связи. Следовательно, НСМО жесткого реагента будет перекрываться с ВЗМО-геном в области атома углерода, удаленного от метильного заместителя (рис. 7.3). Этим обусловлено то, что при взаимодействии галогеноводородных кислот НХ (X = Г, С1 или Вг) с пропеном в качестве конечного продукта образуется 2-галогенопропан. Протон присоединяется к тому атому углерода пропена, который имеет наибольшую плотность ВЗМО. [c.61] Метальная группа отталкивает электроны, но трифтор-метильная группа будет поляризовать соседнюю двойную связь в противоположном направлении и ориентация катионного присоединения будет обратной (рис. 7.4). К другим группам, которые поляризуют тг-орбитали алкенов так, что присоединение НСМО-гена происходит в положение, соседнее с заместителем, относятся электронопритягивающие группы типа СС1з и четвертичной аммонийной группы. [c.62] Эфиры акриловой кислоты и другие а, Р-ненасыщенные карбонильные соединения также присоединяют ВЗМО-ген в Р-положение. Реакции этого типа рассмотрены ниже. [c.62] Последнее уравнение вызывает сомнение, поскольку оно описывает электронную ситуацию в конце реакции, но в этой реакции переходное состояние, по-видимому, раннее (т.е. переходное состояние похоже на реагенты). [c.63] Присоединение по карбонильной двойной связи будет рассмотрено ниже (в разделе Анионное присоединение ), но пока необходимо кратко упомянуть присоединение, катализируемое кислотами. Карбонильная двойная связь значительно полярнее, чем двойная связь в замещенных оле-финах, рассмотренных выше, и, что более важно, ВЗМО является несвязывающей орбиталью, на которой большая часть электронной плотности расположена у атома кислорода. [c.63] НОЛОМ) И образовавшийся катион после отщепления протона превратится в полукеталь (который может реагировать дальше). [c.64] Когда один из атомов сопряженной двойной связи является гетероатомом, подобно кислороду в акролеине [СН2=СН—СН=0], ВЗМО соответствует несвязывающей орбитали (ср. с ацетоном). Конечный ВЗМО-ген (С1 ) будет присоединяться к концевому атому углерода, как в случае бутадиена, образуя енол, который будет перегруппировываться в кето-форму (рис. 7.8). [c.65] Вернуться к основной статье