ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения и связь углерод-галоген из "Орбитальная теория в контурных диаграммах" Очень большой класс реакций включает перераспределение электронных пар между реагирующими частицами. Этот класс можно подразделить на два подкласса I-реакции, в которых пара электронов переносится от молекулы одного реагента (донор) к молекуле другого реагента (акцептор), и II-реакции, в которых нет результирующего переноса электронов, а происходит взаимный обмен электронными парами (перициклические реакции). Это представлено на рис. 5.1. [c.46] В данной главе рассмотрены реакции подкласса I, т. е. реакции, в которых есть результирующий перенос электронов. [c.46] Зарядовый контроль связан с наличием сильного электростатического взаимодействия между донором и акцептором (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти полностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит в малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое разделение зарядов, но часто эта полярность не является определяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции могут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый контроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, в то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом-л я2кил и. [c.47] Из приведенных картин орбиталей следует, что на перекрывание ВЗМО одного реагента с НСМО другого реагента будут сильно влиять объемистые смежные группы (рис. 5.8). [c.50] ВЗМО-ген также может содержать очень объемистые группы по соседству с реакционным центром. Так, хинуклидин реагирует с 2-иодо-2-метилпропаном (трет-бутилиоди-дом) в 700 раз быстрее, чем триэтиламин, в котором свободно вращающиеся этильные группы затрудняют контакт со свободной парой азота (рис. 5.9). [c.50] Реакции замегцения, по-видимому, наиболее распространены в органической химии. Их важные особенности - бимолекулярная кинетика, обращение конфигурации реакционного центра и эффект заместителей-хорошо объясняются пиктографической орбитальной теорией. [c.52] Вернуться к основной статье