ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция пятая Спиновый катализ из "10 лекций по спиновой химии" Обычно действие катализатора на химическую реакцию понимается как результат понижения катализатором энергии активации реакции. Это может быть либо уменьшение барьера вдоль той же самой координаты реакции, которая функционирует и в отсутствие катализатора, либо катализатор изменяет маршрут движения реагирующих частиц, позволяет им избежать медленные стадии, связанные с преодолением высоких барьеров. Например, для ферментативных реакций важное значение имеет структурное соответствие фермента и субстрата. [c.61] Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61] Магнитные ядра радикалов также ускоряют синглет-триплетные переходы в РП. Но синглет-триплетные переходы, индуцированные спин-спи-новыми взаимодействиями неспаренных электронов с магнитными ядрами в радикалах, не принято рассматривать как пример спинового катализа, хотя по существу механизм действия парамагнитной добавки на рекомбинацию РП аналогичен действию магнитных ядер. Поэтому можно бьшо бы говорить о ядерном спиновом катализе химических реакций. Однако, спиновый катализ принято связывать только с действием внешних по отношению к данной радикальной паре парамагнитных частиц, т.е. с действием парамагнитных примесей, парамагнитных добавок. [c.61] Действие спинового катализатора не связано с уменьшением энергии активации реакции. Магнитные взаимодействия радикалов с парамагнитными добавками вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику реакции, но они изменяют спиновое состояние РП, снимают спиновый запрет на рекомбинацию РП. Таким образом, спиновый катализатор управляет реакцией, индуцируя в РП переходы между синглетным и триплетным состояниями, которые характеризуются разной реакционной способностью [1, 2]. [c.62] Для того, чтобы лучше представить действие парамагнитной добавки на спиновую эволюцию РП, рассмотрим простейшую систему, состоящую из РП и еще одной парамагнитной частицы со спином 1/2. Эта дополнительная частица может быть стабильным радикалом или парамагнитным ионом, парамагнитным комплексом. [c.62] В этих выражениях /дв, /дц и Удц обозначают обменные интегралы между частицами. Обменные интегралы зависят от расстояния между частицами, убывают по экспоненциальному закону с увеличением расстояния между частицами. Через gp (Р = А, В, В) обозначены эффективные значения фактора расщепления спиновых уровней энергии во внешнем магнитном поле, р - магнетон Бора. Чтобы не усложнять движение спинов, ограничимся учетом только обменного и зеемановского взаимодействия спинов. Вообще говоря, никак нельзя пренебрегать и диполь-дипольным спин-спиновым взаимодействием между парамагнитными частицами. Поэтому позже в этой лекции мы еще вернемся к обсуждению роли в спиновом катализе диполь-дипольного взаимодействия РП с парамагнитной добавкой. [c.62] Для описания движения спинов надо выбрать базисные состояния. В качестве таковых можно выбрать следующие состояния. [c.63] В квантовой механике к (ОР дает вероятность найти систему в момент времени / в состоянии щ. Эти коэффициенты находятся из решения уравнения Шредингера для заданного начального состояния. Предположим, что в момент приготовления трехспиновой системы пара радикалов А и В находится в синглетном состоянии, а парамагнитная добавка находится с равной вероятностью либо в состоянии а , либо в состоянии Это означает, что в начальный момент рассматриваемая система спинов находится практически с равной вероятностью либо в состоянии либо в состоянии Предполагаем также, что РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии, т.е. РП может рекомбинировать только в состояниях щ и 1//2 трехспиновой системы. [c.64] На этой схеме вертикальными стрелками показаны дублет-дублетные и дублет-квартетные переходы в рассматриваемой трехспиновой системе. [c.65] Для того, чтобы продолжить качественное обсуждение спинового катализа в рамках трехспиновой системы, приведем некоторые положения теории переходов между разными состояниями в квантовой механике. [c.65] Предположим, что система приготовлена в состоянии Нас интересует возможность перехода во второе состояние щ. Такой переход определяется двумя обстоятельствами. [c.65] Последнее неравенство связано с необходимостью сохранения энергии при переходе, т.е. разность энергий начального и конечного состояний должна компенсироваться взаимодействием V. [c.65] Согласно этой формуле система осциллирует между двумя состояниями. Вероятность перехода всегда меньше единицы, если энергии двух состояний отличаются, т.е. [c.66] Для резонансного перехода вероятность перехода может достигать единицы, частота перехода равна матричному элементу перехода. [c.66] Мы пришли к хорошо известному результату теории квантовых переходов в рамках теории возмущений вероятность переходов пропорциональна квадрату матричного элемента перехода. [c.66] Из этих формул видно, что синглет-триплетные переходы в РП индуцируются двумя механизмами. С одной стороны, эти переходы вызываются разницей зеемановских частот спинов неспаренных электронов. Это Ag-механизм S-T переходов в РП, он действует и в отсутствии парамагнитной добавки D. Взаимодействие РП с парамагнитной частицей также вносит вклад в S-T переходы в РП. Из этих формул видно, что обменное взаимодействие индуцирует S-T переходы в РП только, если обменные интегралы для взаимодействия D с партнерами РП А и В отличаются. [c.67] что перемешивание состояний 1 и 3, в которых РП находится в синглетном и триплетном состояниях, соответственно, происходит наиболее эффективно, когда обменные интегралы Удр и имеют разные знаки. Обычно обменный интеграл взаимодействия между радикалами имеет знак минус, реализуется антиферромагнитный характер взаимодействия. Поэтому следует ожидать, что скорее всего и Уд имеют одинаковые знаки, и эффект влияния парамагнитной добавки на синглет-триплетные переходы в РП наибольший тогда, когда один из обменных интегралов пренебрежимо мал. И как уже отмечалось, при равенстве обменных интегралов Удо = Удо, парамагнитная добавка не влияет на синглет-триплет-ную динамику РП. [c.68] Механизм действия спинового катализатора в рассмотренном примере состоит во взаимном флип-флоп перевороте спина катализатора и радикала. Действие спинового катализатора можно иллюстрировать с помощью векторной модели, представленной на рис. 1. [c.68] Слева на рисунке показана конфигурация спинов, в которой спины РП А и В находятся в синглетном состоянии, а спин катализатора находится в состоянии с положительной проекцией своего спина на ось квантования, т.е. в состоянии Предположим, что катализатор взаимодействует только с одним из радикалов пары, скажем В. Взаимодействуя, спины 5 д и 5 d прецессируют вокруг их суммарного спина и в итоге совершают взаимный переворот. Результат показан на рисунке справа. Видно, что спины РП перешли в конфигурацию, которая соответствует триплетному состоянию РП с проекцией их суммарного спина на ось квантования, равную -Ы. Таким образом, действительно, обменное взаимодействие парамагнитной частицы с РП индуцирует S-T переходы в РП. [c.68] Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69] Вернуться к основной статье