ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция четвертая Магнитный изотопный эффект в радикальных реакциях из "10 лекций по спиновой химии" Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47] Таким образом, магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что в радикальных парах с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетных переходов, индуцируемых СТВ с магнитными ядрами, различается. [c.48] Величина и знак МИЭ зависят от многих параметров, характеризую-ших молекулярную, спиновую и химическую динамику РП. Зависимость МИЭ от этих параметров можно найти, решив кинетическое уравнение для спиновой матрицы плотности РП. Однако, даже не решая это уравнение, можно сформулировать целый ряд утверждений, исходя из качественных рассуждений о физической природе МИЭ, на основе модели РП [1-5]. [c.48] Используя эти выражения, можно рассчитать вероятность рекомбинации РП с разным изотопным составом и найти параметр изотопного обогащения а. Если предшественником РП является синглетное состояние, то для расчета вероятности рекомбинации РП и параметра изотопного обогащения можно воспользоваться соотношениями между вероятностями рекомбинации РП для разных начальных состояний, которые были приведены в предыдущей лекции. На рис. 2 приведены результаты расчетов параметра изотопного обогащения при Н — В замещении для триплетного и синглетного предшественников пары. Расчеты проведены с помощью приведенных только что формул. [c.54] что в данной конкретной ситуации при изменении вязкости (коэффициента диффузии) параметр изотопного обогащения проходит через максимум в случае синглетного предшественника РП и изменяется монотонно в случае триплетного предшественника РП. В других ситуациях параметр изотопного обогащения может проходить через экстремум и в случае триплетного предшественника РП. Например, это оказывается возможным, если учесть, что наряду с основным каналом рекомбинации РП из синглетного состояния может происходить, хотя и с гораздо меньшей скоростью, также рекомбинация пары и из триплетного состояния. [c.54] Одним из критериев МИЭ является влияние внешнего магнитного поля. Пример ожидаемой полевой зависимости параметра изотопного обогащения приведен на рис. 3. [c.55] В слабых полях, как и ожидается из качественных рассуждений, эффект проходит через максимум. Резкое уменьшение эффекта в очень сильных полях объясняется просто. В сильных магнитных пол5к СТВ вызывает только 8-То переходы. Но в рассматриваемом примере в сильных полях эффективно действует Д -механизм З-Т переходов, и поэтому не имеет большого значения изменения частоты 8-Тд переходов при изотопном замещении, эти переходы происходят эффективно и без участия магнитных ядер. [c.55] Имеются убедительные подтверждения МИЭ в эксперименте. [c.55] В этих расчетах предполагалось, что РП могут рекомбинировать только в синглетном состоянии и были использованы следующие параметры в протонированной РП радикалы А и В имеют эффективные константы СТВ, равные (Л ) = 1.25 мТл, ( ф)в = 0 1 мТл в дей-терированной РП эффективные константы СТВ уменьшены в четыре раза. Другие параметры РП Яд = 2.0008, яв = 2.0052, 7=0, К = 1000 не-, = 14.8 не, т, = т ПО. [c.55] В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56] Этот результат объясняется тем, что в каждой мицелле оказывается только одна молекула DBK-инициатора цепной реакции. В этой ситуации появляются РП с двумя разными изотопными составами соответственно с двумя разными частотами S-T переходов в РП и, как результат, с двумя разными скоростями обрыва цепи. Отсюда получается два максимума в функции распределения молекул по молекулярным весам. [c.56] В этой реакции образуются диффузионные РП. СТВ с О ускоряет конверсию триплетных пар в синглет для тех РП, которые содержат О. [c.56] Поэтому молекула кислорода, которая образуется в результате рекомбинации РП, обогащается изотопом О. [c.57] Бучаченко А. Л. с соавторами наблюдали также МИЭ в фотолизе кетонов, содержащих кремний [9]. В фотораспаде РЬСН2С081(СНз)2РЬ было найдено обогащение магнитным изотопом 81. [c.57] Очень интересный пример МИЭ наблюдался Хаяши X., Сакагучи Й. О. и их соавторами для фотолиза молекул, содержащих серу [10]. Сера имеет изотопы 8 (/ = 0), 8 (I = 3/2) и 8 (/ = 0). Изучался фотораспад молекул РЬС0СН2802РЬ. При замещении 5 на 8 или 8 наблюдался изотопный эффект одного и того же знака, но величина изотопного эффекта при замещении 5 была заметно больше, чем при замещении 8 8. Этот результат нельзя объяснить изотопным эффектом, связанным с изменением массы ядра при изотопном замещении, он доказывает магнитную природу изотопного эффекта при замещении 8 — 8, т.е. при замещении немагнитного изотопа магнитным. Масштаб МИЭ в этой реакции меньше, чем МИЭ при изотопном замещении С С при фотолизе дибензилкетона. Это объясняется тем, что сера более тяжелый элемент, чем углерод, и поэтому в случае серы в синглет-триплетную эволюцию РП больший вклад вносит спин-орбитальное взаимодействие. Соответственно роль СТВ в спиновой динамике РП, содержащих такие тяжелые элементы как сера, уменьшается и масштаб МИЭ падает. [c.57] Есть еще ряд других экспериментов, которые демонстрируют МИЭ в радикальных реакциях. [c.57] Таким образом, наличие МИЭ доказано экспериментально и имеется понимание физической природы этого эффекта. [c.57] МИЭ может найти применение для разделения ядерных изомеров. Например, два изомера олова, 8п и 8п, имеют ядерные спиновые моменты 1/2 и 11/2, соответственно. Следовательно эти ядерные изомеры в принципе могли бы быть разделены в ходе радикальной реакции оловосодержащей органической молекулы. Хотя первые попытки такого разделения ядерных изомеров олова оказались пока безуспешными, работа в этом направлении может быть продолжена. [c.58] МИЭ может применяться для исследования механизма химических реакций. Наблюдение МИЭ указывает на то, что в реакции важную роль играют радикальные стадии. По знаку МИЭ можно судить о мультиплетности предшественника РП и т.д. [c.58] Были высказаны интересные соображения о возможности объяснить в рамках МИЭ некоторые аномалии в распределении изотопов в космосе и в геологических объектах. Но эти предложения пока не нашли развития. [c.58] Вернуться к основной статье