ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция третья Влияние магнитных полей на химические реакции из "10 лекций по спиновой химии" Как уже отмечалось в первой лекции, в этих лекциях речь идет только о влиянии сравнительно слабых магнитных взаимодействий на скорость химических реакций. Например, энергия сверхтонкого взаимодействия в СНэ радикале на 5 порядков меньше, чем тепловая энергия кТ при комнатной температуре. Но это взаимодействие способно обеспечить синг-лет-триплетные (S-T) переходы в РП за несколько наносекунд. В силу малости энергии тех взаимодействий, которые ответственны за обсуждаемые магнитные эффекты, они не оказывают заметного влияния на константы равновесия, а могут только ускорить или замедлить элементарные стадии реакции. Поэтому речь в этих лекциях идет о кинетическом магнитном эффекте в реакциях. Магнитный эффект проявляет себя в конкуренции различных каналов преврашения в элементарных стадиях реакции. [c.30] Наиболее впечатляющие результаты по влиянию магнитного поля получены для радикальных реакций, и именно на них мы сосредоточим основное внимание [1, 2]. [c.30] В радикальных реакциях магнитное поле влияет на спиновую динамику в РП, на долю РП в реакционноспособном спиновом состоянии (обычно это синглетное спиновое состояние). В результате магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Вероятность рекомбинации зависит от начального спинового состояния РП. Для дальнейших рассуждений будем предполагать, что два радикала могут рекомбинировать только при выполнении двух условий (а) партнеры РП должны оказаться на радиусе рекомбинации, т.е. радикалы должны сблизиться настолько, чтобы волновые функции неспаренных электронов сильно перекрывались и (б) РП должна быть в синглетном спиновом состоянии, учитывая, что в подавляющем большинстве молекул основное состояние является синглетным. Можно ввести три разные вероятности рекомбинации РП. [c.30] Отсюда можно сделать несколько интересных заключений. а Достаточно найти влияние спиновой динамики на одну из трех введенных нами вероятностей рекомбинации. Две другие могут быть выражены через нее. [c.31] Приведенные выше соотношения между вероятностями рекомбинации РП выполняются при условии, что геминальные РП образуются на радиусе рекомбинации. Если в момент образования геминальной РП партнеры пары разделены на большее расстояние, то ситуация изменяется, вероятность рекомбинации пары начинает зависеть от спиновой динамики до первого столкновения на радиусе рекомбинации, и соотношения между разными вероятностями рекомбинации также начинают зависеть от эффективности 8-Т переходов до первого сближения на расстояние рекомбинации радикалов пары. Более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в [1, 2]. [c.32] Проведенное в предьщущей лекции обсуждение спиновой динамики РП, некоторых механизмов синглет-триплетных переходов позволяет качественно предсказать вид полевой зависимости рекомбинации РП. Очевидно, в случае триплетного предшественника геминальной пары 8-Т переходы увеличивают вероятность рекомбинации РП, так как без 8-Т переходов такая РП не может рекомбинировать. Если же предшественник РП находился в синглетном состоянии, то 8-Т переходы уменьшают вероятность рекомбинации, так как они переводят РП из реакционноспособного синглетного состояния в триплетное состояние, в котором мы считаем рекомбинацию запрещенной. Имея в виду эти соображения, рассмотрим полевую зависимость рекомбинации РП для некоторых механизмов 8-Т переходов. [c.32] Однако детальный анализ показывает, что ситуация немного сложнее [3]. Оказывается, что изотропное СТВ сохраняет суммарный спин электронов и ядер РП в нулевом (или очень слабом) магнитном поле. Поэтому надо более внимательно проанализировать спиновую динамику в РП. Рассмотрим РП, спин-гамильтониан которой включает зеемановскую энергию электронов и СТВ, а также в общем случае обменное взаимодействие (отметим, что для приводимых здесь рассуждений наличие или отсутствие обменного взаимодействия не имеет принципиального значения). [c.33] Отсюда следует, что спиновая динамика РП в нулевом магнитном поле происходит так, что Е не должна меняться. Это дополнительное ограничение на характер движения спинов в итоге уменьшает число возможных каналов S-T конверсии РП в нулевом и очень слабых магнитных полях. Ситуацию можно пояснить с помощью таких рассуждений. Суммарный спин двух электронов по правилу сложения моментов равен О или 1. Суммарный спин двух электронов и одного ядра со спином 1/2 равен 1/2 и 3/2. Суммарный спин Z = 3/2 получается из триплетного состояния электронов (спин 1) и дублета для ядра (спин 1/2). Суммарный спин S = 1/2 получается двояким образом. X = 1/2 получается из сложения спина. S = О двух электронов в синглетном состоянии со спином ядра / = 1/2 или из сложения спина S = 1 двух электронов в триплетном состоянии со спином ядра / = 1/2 (см. рис. 4). [c.34] Если г = 10 НС и Kj -p = 3 10 рад/с, то р = 1/10. Именно в эту область нередко попадают параметры органических РП. [c.36] Приведем некоторые экспериментальные данные по магнитному эффекту. Для иллюстрации отобраны результаты, полученные разными группами исследователей. Это дает возможность упомянуть хотя бы некоторые имена ученых, внесших большой вклад в развитие спиновой химии. [c.36] Реакция была проведена в разных по напряженности магнитных полях. Показано, что отношение несимметричного продукта АВ к симметричному продукту АА растет с ростом поля на 30-40% (см. первую лекцию). [c.36] Турро Н. Дж. с соавторами установил влияние внешнего магнитного поля на реакцию эмульсионной полимеризации, индуцированной фотораспадом дибензилкетона [9]. На рис. 9 приведена полученная в эксперименте полевая зависимость среднего молекулярного веса полистирола, определенная по вязкости. [c.39] На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39] Квантовый выход триплетных возбужденных молекул измерялся по интенсивности задержанной флуоресценции. Магнитный эффект определялся как отношение квантовых выходов триплетов в поле с индукцией Bq к выходу триплетов в отсутствие поля. Эксперимент показал (см. рис. 11), что с ростом поля квантовый выход триплетно-возбужденных молекул уменьшается. Этот результат объясняется СТВ-механизмом S-T переходов в данной ион-радикальной паре. [c.40] Можно сформулировать некоторые условия, которые благоприятствуют наблюдению магнитного полевого эффекта в реакциях с участием радикальных пар. [c.42] Очевидно, что для магнитного полевого эффекта благоприятна спиновая селективность рекомбинации РП отличие вероятности рекомбинации РП в синглетном состоянии и в триплетном состоянии. Обычно это условие выполняется. Но не всегда. Например, рекомбинация электрон-дырочных пар может быть одинаково эффективной в синглетном и триплетном состояниях. В такой ситуации для наблюдения магнитного эффекта надо, чтобы различались продукты рекомбинации в синглетном и триплетном состояниях. Например, рекомбинация пар может дать возбужденную молекулу в синглетном состоянии, что сопровождается флуоресценцией, или возбужденную молекулу в триплетном состоянии, что сопровождается фосфоресценцией. [c.42] Очень важно иметь оптимальное время жизни РП. В невязких растворах время жизни РП довольно короткое, меньще или порядка наносекунд, и поэтому для реакций в невязких жидкостях магнитные эффекты слабо выражены при типичных значениях разности -факторов и констант СТВ радикалов. Но очень большое время жизни РП тоже нежелательно, так как при этом независимо от индукции магнитного поля успеет установиться статистическое распределение РП по синглетному и триплетному состояниям. Оптимальным является время жизни РП, которое соизмеримо со временем синглет-триплетных переходов в РП. Например, для реакции РП в мицеллах реализуется такое оптимальное время жизни. Поэтому не удивительно, что именно в мицеллярных растворах наблюдаются часто магнитные эффекты. [c.42] Радикальные реакции суть не единственный тип химических реакций, для которых установлен магнитный полевой эффект. Есть и другие примеры. Очень интересная область - влияние магнитного поля на поведение электронно-возбужденных молекул в газовой фазе. Давно известным примером, вошедшим в учебники, является магнитная предиссоциация молекулы йода в газе. Схематически предиссоциация молекул показана на рис. 14. Процесс происходит в последовательности 8, Т,. [c.42] Вернуться к основной статье