ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение активности промышленных катализаторов из "Моделирование каталитических процессов и реакторов" Определение активности промышленных катализаторов имеет три аспекта физико-химический, аппаратурно-технологический и информационный [49]. [c.24] Физико-химический аспект предполагает выбор параметра, характеризующего активность катализатора. Мерой активности [50] является скорость превращения или реакции на данном катализаторе при определенных условиях. Если катализаторы близки по физико-химической природе и скорость превращения на них описывается одинаковой кинетической моделью (что относится к испытуемому промышленному катализатору), то мера активности - константа скорости реакции. Если предположить, что данный катализатор и соответствующий процесс на нем хорошо изучены, т.е. известна кинетическая модель реакции, более предпочтительна как мера активности константа скорости реакции, чем ее скорость, ибо позволяет не только характеризовать активность катализатора, но и провести необходимые технологические расчеты. [c.24] Однако указанные показатели активности непосредственно экспериментально не определяются. Поэтому возникает вопрос о выборе измеряемого параметра, значение которого может быть пересчитано на активность или достаточно характеризовать активность в случае, если ее по каким-либо причинам нельзя рассчитать. Для кинетических измерений применяют проточные интегральный или безградиентный реакторы. Измеряемыми параметрами являются температура, состав, количество реакционной смеси и давление по ним рассчитывают скорость реакции или константу скорости. Активность катализатора иногда характеризуют степенью превращения заданной реакционной смеси, температурой начала реакции или зажигания , температурой отрыва от равновесия . Эти меры активности - сравнительные и применяются в основном для оценки соответствия испытуемого катализатора эталону. [c.25] При испытании промышленного катализатора измерения должны осуществляться на целых промышленных гранулах. Это позволяет учесть возможное внутридиффузионное торможение и определить активность образцов, которые непосредственно используют в промышленности. Катализатор должен находиться в стационарном состоянии с реакционной смесью. Этим условиям отвечает проведение испытаний в проточных реакторах, реализующих режим идеального смешения или вытеснения. В промежуточных режимах однозначная трактовка результатов затруднена. [c.25] Условия испытания должны соответствовать таким, в которых катализатор эксплуатируется в промышленности, а также учитывать физико-химические особенности процесса. Например, механизм окисления 802 на ванадиевых катализаторах изменяется с температурой так, что константа скорости реакции в кинетическом уравнении Борескова-Иванова [23] имеет сложную температурную зависимость (рис. 1.11). Поэтому активность определяют при двух температурах -выше и ниже правой на рис. 1.11 точки излома на графике Аррениуса. Испытания принято проводить, например, при 485 и 420 °С. Большинство катализаторов тестируют при одной температуре, наиболее характерной для режима промышленной эксплуатации. [c.25] Зависимость стандарта измерений S = S /о от числа одновременно испытуемых зерен п представлено на рис. 1.12. [c.26] По зависимостям 5 от п (см. рис. 1.12) и уравнению (1.24) можно для доверительной вероятности Р определить е как функцию числа зерен п, выбранных для единичных испытаний (рис. 1.13). [c.27] Из этих зависимостей и экспериментальных данных можно определить необходимые условия для оценки активности промышленных партий катализаторов. В технических расчетах часто применяют Р = = 0,95 и доверительный интервал выбирают, исходя из точности измерения. [c.27] Для промышленного катализатора конверсии оксида углерода (Г = = 0,23. Из этого можно найти, что при одновременном испытании пяти таблеток с надежностью 95% средняя активность партии будет отличаться от измеренной не более, чем на 20%. Доверительный интервал изменения средней активности е = 0,1 при Р = 0,95 будет получен при одновременном испытании 12 зерен, а наде жность измерения 99% при той же точности будет получена при испытании не менее 40 зерен катализатора. [c.27] Точность измерения активности (за меру активности берем константу скорости реакции) в проточном и безградиентном реакторах рассмотрена в разделе 1.3. Из рис. 1.13 видно, что проточный реактор обеспечивает несколько большую точность определения константы скорости реакции. Максимальная точность измерений достигается при степенях превращения х = 0,4 - 0,7. [c.28] Если реакция сложная, то кроме активности качество катализатора характеризуют еще и селективностью - долей исходного вещества, превратившегося в полезный продукт. В этом случае необходимо определить, по крайней мере, две константы скорости (для частных реакций). Общий подход покажем на двух простых примерах [49, 53]. [c.28] Измерения проводят в испытательных установках, обеспечивающих режимы идеального смешения или вытеснения. [c.28] По графикам зависимостей для ах (см. рис. 1.13) выбирают степень превращения, обеспечивающую наилучшую точность определения. Зависимости 5 - х и а - 5 из (1.27) - (1.30) приведены на рис. 1.14,u, откуда видно, что наилучшие условия определения к 2 будут при S = 0,3 - 0,6 (заштрихованный вертикальный столбец). Но в зависимости от соотношения констант и = к2Iк область степеней превращения, при которых достигается такая селективность, будет различна X 0,5 - 0,7 при и = 0,5 (область а) и х = 0,25 - 0,95 при х = 2 (область б). [c.29] Из этого примера видно, что в общем случае может понадобиться два измерения при разных х, каждое из которых обеспечивает наилучшие условия определения одного из двух параметров. Из рис. 1.14, а также следует некоторая предпочтительность проточного реактора. [c.29] При более сложной кинетической модели анализ выбора условий измерения можно проводить индивидуально, аналогичным образом. [c.30] Выше был проведен анализ неточностей определения параметров катализатора из-за погрешности измерений одного показателя. В общем случае, конечно, необходимо использовать суммарное воздействие погрешностей всех показателей, применяя формулу (1.16). [c.30] ДЛЯ сложных реакций) и точность измерения, введем понятие информационная модель [54]. Она включает описание процесса в измерительном реакторе (например, (1.27) или (1.29)) и уравнения для определения погрешности измерений (например, (1.28) и (1.30)). С ее помощью выбирают условия испытаний, обеспечивающие максимальную точность измерений, т.е. оптимизируют условия испытания. [c.31] Рассмотрим применение информационной модели для оптимизации условий испытания активности некоторых промышленных катализаторов. [c.31] Катализаторы окисления ЗОг испытывают в проточно-циркуляционном реакторе. Испытания активности проводят при двух температурах 485 и 420 С. Константу скорости реакции к в кинетическом уравнении Борескова - Иванова рассчитывают, используя описание (1.27), а случайную погрешность ее нахождения - по уравнению (1.28). Характерная зависимость ошибки определения к от степени превращения представлена на рис. 1.15, здесь же приведены данные для проточного реактора. [c.31] Вернуться к основной статье