ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные законы поглощения излучения из "Количественный анализ" Нахождение абсолютных значений каждой из указанных величин затруднительно, поэтому 1а обычно оценивают, сравнивая величину /( потока, прошедшего через испытуемый раствор, с величиной /о потока, прошедшего через раствор сравнения, поглощение которого условно принято равным нулю (нулевой раствор). В качестве раствора сравнения чаще всего используется растворитель или раствор, содержащий все реагенты, кроме определяемого компонента, а также один из эталонных растворов, как это делается в дифференциальном спектрофотометрическом методе. [c.460] Первый закон поглощения излучения, выражающий связь между интенсивностями /о и /у, установлен в 1729 г. Бугером и подтвержден в 1760 г. Ламбертом. Этот закон можно сформулировать следующим образом относительное количество поглощенного пропускающей средой излучения не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического потока лучистой энергии. [c.461] Второй закон поглощения, выражающий связь между интенсивностью монохроматического потока излучений и концентрацией поглощающего вещества в растворе, установлен Бером в 1852 г. [c.461] Этот закон формулируется так величина поглощения потока лучистой энергии прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества. [c.462] Если концентрация поглощающего вещества выражена в молях иа 1 л и толщина слоя I в сантиметрах, то величина е, являю цаяся коэффициентом пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией вещества в растворе илн толщиной поглощающего слоя, называется молярным коэффициентом светопоглощения. При С — ] М и I = ] см г представляет собой О одномолярного раствора, помещенного в кювету с / = 1 см (е — О). [c.462] Молярный коэффициент поглощения является основной характеристикой поглощения данной системы при дагнюн длине волны. Поскольку поглощение при различных длинах волн различно, то и е изменяется с изменением дл ины волны. [c.462] Следовательно, зависимость D и Т от К определяется зависимостью е от Я. [c.463] Рассмотрим графические зависимости между этими величинами, характеризующими поглощение. На кривых зависимости от X (рис, 68) и D от % (рис. 69,а) наблюдается максимум при определенной длине волны .макс, а на кривой зависимости Т от % (рис, 70, а) этой длине волны -макс соответствует минимальное значение Т. [c.463] С или I. Таким образом, основным критерием соблюдения закона Бугера — Лемберта — Бера является постоянство величины е т. е. молярного коэффициента поглощения при данной длине волны. [c.463] Невыполнение каждого из этих условий приводит к получению средней (или кажущейся) величины ё Наиболее трудно выполняется третье из указанных условий, так как чаще всего известно и используется при расчетах лищь общее содержание вещества во всех его видах и неизвестно истинное число ноглощаюш,их частиц данного вида, которое изменяется, если смещается химическое равновесие. Под влиянием изменения ионной силы (ц) раствора изменяется энергетическое состояние поглощающих частиц н, следовательно, их способность к поглощению излучений различных длин волн. [c.464] При количественном анализе очень существенно, чтобы еЛ был постоянным. хотя бы в определенном интервале концентрации, т. е. чтобы зависимость D = f ) оставалась прямолинейной. [c.465] Абсолютная величина имеет существенное значение для сравнительной оценки чувствительности фотометрической реакции. Из уравнения = e l видно, что чем больще величины е - и /, тем меньшие концентрации С могут быть использованы для получения значений в оптимальном интервале измерения (см. стр. 467). Бесконечное увеличение / практически невозможно из-за аппаратурных ограничений, поэтому повышение чувствительности определения возможно, главным образом, за счет выбора таких химических реакций, для которых значения г - достаточно велики. Обычно значения для реакций, используемых в спектрофотометрии, гмеют порядок — m lO . [c.465] Возможность непосредственного измерения величин D и Т при услов1и соблюдения законов поглощения позволяет использовать следующие пути расчета концентрации определяемого вещества. [c.465] Однако для этого необходимо, чтобы отсутствовало какое-либо взаимодействие между отдельными компонентами смеси, в результате которого возможно изменение их индивидуальных поглощающих свойств. Аддитивность оптических плотностей дает возможность проводить анализ многокомпонентных систем без предварительного разделения компонентов. Для определения концентрации п компонентов составляют систему из п уравнений и измеряют оптические плотности раствора при п длинах волн. Решить эту систему можно, зная е каждого компонента при всех этих длинах волн. [c.466] Вернуться к основной статье