ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодеструктивные превращения нефтяного углерода из "Нефтяной углерод" В соответствии с представлениями о структуре нефтяного углерода, изложенными на с. 148, и о неравномерности связи между атомами в кристаллитах, в процессе термодеструкцни следует ожидать в первую очередь избирательного отщепления боковых структурных групп с образованием свободных радикалов различной активности и соответственно реакционной способности. Изменение количества свободных радикалов в процессе превращения нефтяных остатков в нефтяной углерод подробно изучено в работе [30]. Показано, что концентрация ПМЦ на 1 г коксующейся массы возрастает по мере перехода масел в асфальтены при увеличении температуры, длительности термодеструкцин и изменении других факторов. [c.190] Влияние температуры и длительности коксования на концентрацию ПМЦ в коксующейся массе (деасфальтизате) показано на рис. 58. Наличие относительного постоянства концентрацнн ПМЦ в температурном интервале 440—460 °С объясняется, по-видимому, интенсивными межмолекулярными взаимодействиями на этом участке, приводящими к формированию мезофазы и сопровождающимися интенсивной рекомбинацией свободных радикалов. [c.190] Длительность коксования (в мин) / — 60 5 — 90 3— 120. [c.190] Метод ЭПР позволяет определить только динамическую концентрацию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих в процессах рекомбинации свободных радикалов, длительность существования которых весьма мала. [c.191] Рост кристаллита может прекратиться в результате образования долгоживущего радикала К(К )пК или обрыва цепи. [c.191] Рекомбинация долгоживущих радикалов может происходить при участии не только короткоживущих углеводородных радикалов (с образованием углеводородных комплексов), но и гетерорадикалов, позволяющих получать промежуточные комплексы с серой (см. с. 58), кислородом и др. [c.191] Кинетика деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса облагораживания нефтяного углерода — обессеривания, а также для изучения процесса графитации. [c.191] Технологически процесс облагораживания нефтяного углерода является многостадийным. Условно он может быть представлен в следующем виде. [c.192] Нефтяной углерод (кристаллиты)— -Карбонизацпя (прокаливание при 500—1000 °С)— -Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1400 °С)— -Предкристаллизационная стадия (удаление и трансформация гетероэлементов три 1400 °С и выше)— -Кристаллизация — трехмерное упорядочение (графитация при 2300—2800 °С). [c.192] Карбонизация характерна для облагораживания специальных пеков после их формования и отверждения и для нефтяных коксов. При температурах карбонизации наблюдаются интенсивные процессы деструкции, приводящие к увеличению внутренней поверхности вещества, что обусловливает увеличение химической активности кристаллитов кокса при температурах ниже 700°С часть первичных соединений, находящихся в исходном коксе, интенсивно превращается во вторичные, образуя поверхностные комплексы (см, гл. I), В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса, которая способствует повышению в кристаллитах молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Баланс сил, вызывающих увеличение внутренней поверхности и ее снижение в результате межкристаллитных напряжений, обусловливает максимум объемной усадки и внешней поверхности в интервале температур на этапе карбонизации. Физико-химические свойства углерода на этом этапе особенно сильно зависят от скорости его нагрева. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность кристаллитов и удельную поверхность углерода, К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность углерода резко снижаются. [c.192] Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1400°С) характеризуется дальнейшим структурированием кристаллитов углеродистого вещества. В промышленных условиях на этом этапе регулируют поверхностную энергию нефтяных коксов. В результате двумерного упорядочения межслоевое расстояние в кристаллитах несколько снижается при одновременном увеличении их размеров. При этом пикнометрическая (истинная) плотность для разных нефтяных коксов возрастает не до одинакового значения. Ограничивающим фактором верхнего предела температуры прокаливания нефтяных коксов является начало снижения пикнометрн-ческой плотности, которая на предкристаллизационной стадии проходит через минимум (рис, 59). . [c.192] Прокаленные нефтяные коксы обладают поверхностной энергией, достаточной для образования межфазного слоя при контакте со связующим материалом. Способность прокаленных коксов к взаимодействию с активными газами становится минимальной, тепло- и электропроводность возрастает, и такие углеродистые вещества можно использовать в качестве наполнителя электродных масс. [c.193] На предкристаллизационной стадии из кокса интенсивно удаляются гетероэлементы, в особенности сера, что сопровождается повторным возрастанием удельной поверхности и активности нефтяных углеродов. Нефтяные сажи, находящиеся доли секунды п этих условиях в зоне реакции, не претерпевают существенных изменений. При значительном пребывании нефтяных углеродов (0,5—3 ч) в интервале температур 1400—1600 °С независимо от первоначального содержания серы ее концентрация в углероде становится менее 1,0%. В результате на этой стадии повышается поверхностная энергия нефтяного углерода, возрастают его реакционная и адсорбционная способности, число ПМЦ и изменяются другие свойства. [c.193] На стадии графитации (при 2300 °С и выше) кристаллиты двумерной упорядоченности начинают укладываться в кристаллы трехмерной упорядоченности при этом достигается максимальная плотность и электропроводность конечного продукта графитации и улучшаются другие его свойства. Расстояние между слоями в кристалле графита составляет 3,35 А, а истинная плотность возрастает до 2260 кг/м . [c.193] Разумеется, в реальных условиях при нагреве и облагораживании нефтяных углеродов происходят физико-химические процессы, осложненные теплотехническими и гидродинамическими факторами и структурой исходного углерода все это влияет на суммарную (эффективную) константу скорости всех реакций. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется диффузионными факторами. [c.194] С учетом указанных сложностей и термодинамических данных механизм облагораживания нефтяных углеродов включает следующие этапы. [c.194] Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость ра з-рушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры связыванием продуктов распада первичных сернистых соединений углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбщш быстрым нагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ (в том числе выделяющихся сернистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов.. [c.195] Изложенные представления о физико-химических изменениях,, происходящих в кристаллитах углерода в процессе высокотемпературного нагрева, были учтены при исследовании влияния различных факторов на процессы облагораживания. Одновременно с подтверждением правильности отдельных стадий описанного механизма нами предложены оптимальные условия облагораживания, необходимые для достижения требуемого потребителями качества углеродов. Результаты исследования этих условий и интерпретация полученных данных приводятся в следующих разделах. [c.195] Вернуться к основной статье