ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика процессов формирования нефтяного углерода из "Нефтяной углерод" Под действием высокой температуры углеводородное сырье образует дисперсные частпцы определенной структуры. В соответствии с представлениями, основанными на работах Теснера [122], формирование сажевых частиц состоит из этапа возникновения зародышей н их роста. Предполагают, что первичные зародыши сажевых частиц формируются в результате сложных процессов возникновения нз молекул свободных радикалов и. взаимодействия их по цепной разветвленной реакции. [c.168] По нашим данным [108], процесс сажеобразования происходит не на молекулярном, а на надмолекулярном уровне. Основные этапы процесса сажеобразования формирование сложных структурных единиц в жидкой фазе предварительный нагрев и распылн-вание жидкого сырья в реакторе взаимодействие ССЕ с горячими газами переход ССЕ в кристаллиты и их рост, гетерогенное взаимодействие кристаллитов с реакционноспособными газами, внутренняя перестройка структуры кристаллитов при высоких темпе- ратурах и формирование при соударении сажевых кристаллитов пространственных структур. На каждый из этих этапов большое влияние оказывает молекулярная структура сырья, состав и соотношение компонентов газовой среды и технологические условия процесса, регулируя которые можно управлять процессом сажеобразования. [c.168] Газойль термического крекинга (ТГ). Коксовый дистиллят (КД). ... Тяжелый газойль каталитического крекинга Легкий газойль каталитического крекинга Природный газ (метан). [c.169] На возникновение и рост зародышей сажи значительное влияние оказывает температура и среда, в которой формируются жидкие частицы. При высоких температурах возникает большое количество зародышей, рост которых контролируется подачей углеводородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, приводящие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. Добавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образования сажи, что подтверждает радикально-цепной механизм процесса. [c.169] Механизм и кинетика процессов термодеструкцин углеводородного сырья, протекающих в жидкой фазе и сопровождающихся получением промежуточных термодинамически неустойчивых форм нефтяного углерода (нефтяные пеки с различными температурами размягчения, нефтяные коксы, волокна и др.), изучены в СССР и за рубежом в основном на аппаратах с периодической загрузкой сырья. [c.169] Возникшие ассоциаты продолжают расти до размеров, определяемых физико-химическими свойствами дисперсионной среды и дисперсной фазы, и затем коагулируют. Важное значение имеет геометрия молекул, составляющих дисперсную фазу (ассоциаты). Наиболее упорядоченная укладка в ассоциате будет в том случае, если молекулы полициклических ароматических углеводородов упорядочены в двумерной плоскости. В случае иространственной конфигурации молекул ароматических углеводородов будут формироваться рыхлые бессистемные коагуляты. Образующиеся за счет сил межмолекулярного взаимодействия ассоциаты на более поздних стадиях подвергаются химическим превращениям. Появление ири этом сшивок между молекулами в кристаллите в дальнейшем сильно затрудняет их растворение, а на более глубоких стадиях делает его невозможным. [c.170] Таким образом, подбором сырья термодеструкции, состава среды, в которой будут проходить процессы агрегирования и роста ассоциатов, условий ведения процесса можно управлять кинетикой термодеструкцни нефтяных остатков, размерами и структурой ассоциатов и соответственно физико-химическими свойствами конечных продуктов. [c.170] Многочисленные исследовательские данные о формировании углерода нефтяного и каменноугольного происхождения находятся в согласии с изложенными выше представлениями о термодеструкцни углеводородного сырья. [c.171] Впервые продукт межмолекулярного взаимодействия, обладающий специфическими свойствами, обнаружили при коксовании каменноугольной смолы Брукс и Тейлор они назвали его мезофазой [144]. Эти исследователи, а затем Федосеев [129] и Гимаев [30] показалп, что в результате термообработки каменноугольных и нефтяных пеков при температурах выше некоторой критической в однофазной массе появляются анизотропные микросферы мезофазы размером 0,1—20 мкм. Сферическая форма вызвана действием сил поверхностного натяжения. Эти микросферы обладают способностью к изменению своих размеров. [c.171] Пеки могут находиться в изотропной и анизотропной фазах, которые характеризуются разными физико-химическими свойствами. Обычно плотность анизотр опной фазы (мезофазы) — 1350— 1400 кг/м — всегда выше плотности изотропной фазы— 1250— 1320 кг/м . Различие в свойствах анизотропной и изотропной фаз обусловливает их неодинаковую способность к расслоению и в дальнейшем к формированию из анизотропной фазы нефтяного углерода. Чем легче проходят процессы зарождения, роста, сращивания и видоизменения микросфер, тем выше волокнистость и графитируемость получаемых углеродов. [c.171] Этапы коксования иеков и нефтяных остатков в лабораторном кубе с периодической загрузкой сырья показаны на рис. 49. В зависимости от изменения молекулярной массы выделенных из сырья асфальтенов, смол и масел различают три этапа коксования. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада углеводородов коксуемого сырья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций, Газообразование ири этом незначительно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов в газе достигает максимума молекулярная масса масел, смол и асфальтенов постепенно снижается. [c.171] Опыт работы промышленных установок также П0 дтверждает, что по мере углубления крекинга энергия активации распада возрастает. [c.172] По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела [124]. Та же закономерность наблюдалась в работе [187] при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль. [c.172] С отмеченной закономерностью согласуются данные [64], в соответствии с которыми энергия активации коксования в ряду мас-ла- -смолы асфальтены снижается в следующем порядке 210 000 135 240 108 360 кДж/моль. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярной массы, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что в первую очередь при термическом крекинге углеводородов отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.172] С повышением температуры крекинга скорость образования ко-роткоживущих радикалов растет быстрее, чем скорость образования долгоживущих радикалов, для образования которых требуется меньше энергии активации. В результате с повышением температуры скорость реакции распада сырья крекинга должна быть выше скорости реакции конденсации. Экспериментально подтверждено, что энергия активации распада (231 кДж/моль) выше, чем энергия активации реакции конденсации (197 кДж/моль) [70]. [c.172] Между реакциями распада компонентов сырья и уплотнения проходит некоторое время поэтому, регулируя процесс, можно получить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразоваиия (например , при термическом крекинге). Этим приемом в промышленных условиях пользуются для легкого крекинга тяжелых нефтяных остатков с целью снижения их вязкости. [c.172] Температура коксования, °С. а 1 — 450 2 — 460 3 — 480 6 1 — 440 2 — 460 3 — 480 4 — 460 и Р= ,0 МПа. [c.174] В случае пространственной конфигурации молекул (гудрон) доля мезофазы при тех же условиях меньше она несколько повышается с увеличением давления (до 0,5 МПа) в системе. Для тех же видов остатков на рис. 52 показано изменение групповых компонентов в процессе коксования. Из рисунка видно, что значения пороговой концентрации асфальтенов, после достижения которой начинается интенсивное карбоидообразование, для остатков различного происхол дения неодинаковы. При более высоких температурах пороговая концентрация асфальтенов достигается в случае меньшей длительности нагрева остатков в системе. [c.174] Подвижность ассоциатов в процессе термодеструкции в значительной мере зависит от свойств дисперсионной среды. Для формирования из микросфер крупных сфер мезофазы необходимо сократить влияние диффузионных факторов, обеспечить подвод к микросферам полициклических ароматических структур и создать одновременно возможность слияния этих микросфер в более крупные. [c.174] Вернуться к основной статье