ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние на адсорбцию па границе раствор — газ строения и размера молекулы поверхностно-активного вещества. Правило Траубе из "Курс коллоидной химии" При малых концентрациях поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение раствора а уменьшается прямо пропорционально концентрации с, т. е. . [c.124] Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим числом атомов углерода в молекуле (до Се). [c.124] Таким образом, мы пришли к уравнению Ленгмюра. При этом существенно, что константа 1/Л, входящая в уравнение Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, оказалась равной постоянной к в уравнении Ленгмюра. Следовательно, уравнение Шишковского является тем переходным мостом, который соединяет уравнение Гиббса, выведенное исходя из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выведенное на основе молекулярно-кинетических положений. [c.125] Так как значения Гмакс одинаковы для всех членов любого гомологического ряда и мало различаются для обычных поверхностно-активных веществ (жирные кислоты, спирты и т. д.), становится понятным, почему В является постоянной величиной. [c.125] Как мы уже отмечали, молекулы поверхностно-активных веществ обычно дифильны, т. е. имеют полярную и неполярную часть. Полярной частью молекул поверхностно-активного вещества могут быть группы, обладающие достаточно больщим дипольным моментом —СООН —ОН —ЫНг —5Н —СМ —ЫОг —МС5 —СНО —50зН. Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические, радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, что поверхностная активность этих веществ на границе раствор — воздух тем выше, чем больше длина углеводородного радикала, причем в среднем она увеличивается в 3,2 раза на каждую группу СНг-Это легко доказывается тем, что изотермы поверхностного натяжения для гомологического ряда жирных кислот почти полностью совмещаются, если при переходе от одного члена ряда к следующему изменить масштаб значений на оси концентраций в 3,2 раза. [c.126] Другая формулировка правила Дюкло — Траубе сводится к тому, что когда длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. Подобное же отношение должно соблюдаться при удлинении молекулы и для величины 1/Л, поскольку поверхностная активность веществ при достаточно малых концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоян-ндй. [c.126] Причина зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем в более общем виде Траубе, заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, если масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериановая кислота образует только 4%-ный раствор, все же другие кислоты с более высоким молекулярным весом еще менее растворимы в воде. [c.126] Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении углеводородной цепи на группу СНг. Это значит, что при небольших концентрациях, при которых только и соблюдается правило Дюкло — Траубе, все группы СНг в цепи занимают одинаковое положение по отношению к поверхности, что возможно лишь, когда цепи расположены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. К вопросу об ориентации молекул пoвepxнo тнo-aкfивнoгo вещества в поверхностном слое мы возвратимся ниже в этом разделе. [c.127] Правило Дюкло — Траубе так, как оно сформулировано выше, выполняется при температурах, близких к комнатной. При более высоких температурах отношение 3,2 уменьшается, стремясь к единице, так как с повышением температуры поверхностная активность снижается в результате десорбции молекул и различие между поверхностной активностью гомологов сглаживается. [c.127] Вернуться к основной статье