ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Напряжение разложения из "Количественный анализ" Каждая пара имеет определенный окислительно-восстанови-тельный потенциал и представляет собой полуэлемент. Когда два полуэлемента соединяют проводником первого рода, образуется гальванический элемент, имеющий собственную электродвижущую силу (э. д. с.). Направление этой э. д. с. противоположно той внеш ней э. д. с., которую прилагают при электролизе. Действительно например при электролизе 1 М раствора U I2 потенциал образую щейся у катода пары u +/ u равен стандартному потенциалу ее т. е. +0,34 в (поскольку концентрация Си -ионов равна I г-ион/л а концентрация твердой фазы Си постоянна), потенциал пары I2/2 I равняется +1,36 в, когда раствор становится насыщенным относительно СЬ при давлении его в 1 атм. Как известно, пара с меньшим потенциалом ( u V u) отдает в цепь электроны. Следовательно, при работе возникающего в результате электролиза гальванического элемента на электроде происходит процесс Си—2е- Си +. При этом медь растворяется, окисляясь до Си -+. [c.427] Как этот процесс, так и направление тока в цепи обратны тем, которые возникают под влиянием внеи ней э. д. с. при электролизе. Так как при электролизе катионы движутся и разряжаются на электроде, присоединенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока (с определенной э.д. с.), от которого электрод получает электроны, этот электрод называется катодом второй эле1 трод, на котором разряжаются анионы (окисляются, т. е. отд 1ЮТ ему электроны), носит название анода. [c.427] в результате выделения на электродах продуктов электролиза в системе возникает э. д. с., обратная внешней э. д. с. источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная э. д.. с. — электродвижущей силой по.глризации. В существовании ее нетрудно убедиться, если, выключив во время электролиза источник тока, соединить проводником электроды с клеммами гальванометра. При этом стрелка гальванометра отклонится в сторону, противоположную той, в которую она отклонялась под влиянием внешней э. д. с. при электролизе. [c.427] Плотностью тока называется сила тока, приходящаяся на единицу поверх- остч электрода. [c.427] СОЛЯНОКИСЛЫЙ гидроксиламин ЫНгОН-НС , окисляющийся на аноде при менее положительном потенциале, чем С1 или молекулы Н2О. Если на электроде выделяется водород, то в качестве деполяризаторов применяют окислители, например HNOз, (N1 4)28208 и т. п. [c.428] Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения ( р). [c.428] Оно должно быть больше, чем разность потенциалов между анодом и катодом, иначе говоря, возникающей э. д. с. гальванического элемента (т. е. больше величины электрохимической поляризации). [c.428] Величины напряжения разложения различных электролитов приведены в табл. 23. [c.428] Выше уже говорилось, что напряжение разложения должно превышать э. д. с. поляризации, которая представляет собой разность потенциалов, возникающих на электродах окислительно-вос-становительных пар. Эти потенциалы вычисляют по уравнению Нернста. Например, при электролизе 1 М раствора С(1504, подкисленного до pH = О (т. е. до [Н+] =1), потенциал пары Сё +/Сс1 равен стандартному потенциалу н= °=—0,40 в. Точно так же и потенциал пары О2 + 4Н+/2Н20 при [Н+] = 1 равен стандартному потенциалу этой пары, т. е. — +1,23 в. Поэтому следовало бы ожидать, что напряжение разложения 1 М раствора С(1504 должно равняться э. д. с. элемента, образующегося из данных пар, т. е. р = - = 1,23 - (-0,40) = 1,63 8. [c.429] Опыт показывает, что это изменение условий перехода в элементарный водород или воды в элементарный кислород и приводит к изменению потенциалов соответствующих пар. Например, в то время как стандартный потенциал пары 2Н+/Нг на платинированной платине равен (по водородной шкале) нулю, при той же концентрации Н- -ионов и давлении газообразного водорода I а гладком платиновом электроде он равен —0,07 в. Точно так же I отенциал этой пары изменяется и при употреблении электродов 1 3 других металлов, например из меди, свинца, ртути и т. д. [c.430] Подобное изменение потенциала данной пары при замене пла-гинированного электрода каким-либо другим электродом называется перенапряжением соответствующего элемента (водорода, кислорода, хлора и т. д.) на данном электроде. [c.430] Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой величины. На ртутном электроде потенциал пары 2Н /Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.430] Кроме природы металла и состояния его поверхности перенапряжение зависит также от плотности тока и температуры. По-иышение температуры уменьшает перенапряжение. Наоборот, с увеличением плотности тока оно увеличивается. Так, при плотности тока 0,1 а см перенапряжение водорода на меди составляет —0,85 в, тогда как при 0,01 а см оно равно —0,58 в. [c.430] Перенапряжение наблюдается и при выделении металлов. Однако при небольщих плотностях тока оно обычно так мало, что его можно во внимание не принимать. [c.431] Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431] Полученный результат показывает, что полное осаждение d + на катоде может быть достигнуто лишь при условии, если к электродам будет приложена разность потенциалов не менее 2.20 в. Подобным же путем можно рассчитать нужное напряжение и для других растворов. [c.432] Вернуться к основной статье