ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Феноменология процесса из "Простая кинетика" Многочисленные эксперименты [1,6—8,23] показали, что процесс воспламенения водорода с точки зрения макроскопии несколько необычен и состоит из двух фаз, весьма непохожих друг на друга. В первой из них, называемой периодом индукции Т , реакция не сопровождается хоть сколько-нибудь заметными изменениями макроскопических свойств (температуры, концентраций и т. д.). Во второй фазе, называемой периодом выделения энергии Тэ, реакция начинается как бы внезапно, сопровождается резким изменением всех термодинамических характеристик и очень быстро завершается. [c.312] Для того чтобы объяснить примерное постоянство концентраций исходных веществ в первой фазе процесса, необходимо сделать некоторые предположения о характере его ведущего механизма. Пусть ведущий механизм является тепловым (заметим, что это самый неблагоприятный случай). [c.312] Здесь Тх.р — время реакции — время тепловой релаксации S — поверхность сосуда Т — его объем Сд — теплоемкость и — коэффициент теплопередачи а = = IQi Р/Т — число молекул в единице объема. Это выражение использовано [451 для вычисления положения пределов воспламенения смеси 2Н2—Oj при различных температурах. Связь между характерными временами индукции и химической реакции имеет вид = с, х хЛГоТх.р/ 3 = 7Тх.р = (1/S) Тх р, и для типичных значений RTq/E 0,05 и Tq/ 0,1 имеем Тг = = (10- ч- 10- )тх,р. Поскольку Тг = ех , то период индукции близок к периоду тепловой релаксации [10, 491. [c.313] Постоянство температуры в период индукции объясняется следующим образом. [c.313] Переход от сплошной линии к штриховой на низкотемпературной границе показывает срыв режима, т. е. предельную температуру, ниже которой воспламенение не наступало. Как видим, изменения А з и неоднозначно влияют на характер процесса. Изменение к ведет к прямой зависимости Т = /(кз) — период индукции однозначно уменьшается при увеличении к , т. е. вариация кд аналогична изменению предэкспонента в аппроксииационном выражении для брутто-скорости процесса, заппсанного в традиционном Аррениусовом виде = А ехр (— /КТ). Вариация же / ц ведет к неоднозначной зависимости Т = = /( и) в области высоких температур время индукции сокращается с увеличением /сц, а в области низких — увеличивается. Это означает изменение не предэкспонента, а фиктивной энергии активации. Причем влияние к не так сильно, как влияние к в высокотемпературной области, и гораздо сильнее в низкотемпературной области. [c.316] Чтобы точно оценить роль реакции 11, необходимо учитывать изменение состава реагируюш ей системы по ходу процесса. Иными словами, при решении ИКЗ во внимание нужно принимать зависимость /сц = /(Т, М), а не = = /(Т). Сравнительные расчеты показывают [27], что при этом скорость роста температуры и концентрации радикалов несколько ниже и в целом процесс протекает менее энергично. Временный температурный и концентрационный (по активным веществам) дефицит по мере приближения к пределу растет и составляет по температуре величину порядка (150- 200) К и по концентрации (304-90) %. [c.317] В этих вариантах графа между коэффициентами скорости основных стадий существует качественная связь вида /сц Усз / i2 к . Если бы она оставалась справедливой и для значений самих скоростей, то физически это обозначало бы уход из сферы полезной реакции боль-пшнства радикалов Н в оборотный цикл, и создание, таким образом, наиболее тяжелых условий для развития процесса в целом. Во всем диапазоне исследованных параметров реакция 6 являлась наиболее медленной стадией, т. е. в этом смысле реакция зарождения действительно является основным ограничением в развитии ценного процесса в целом. [c.318] Необходимо подчеркнуть, что разделение процесса на две фазы условно, поскольку не существует четкой границы во времени между протеканием реакций обеих групп — все элементарные процессы взаимосвязаны и включаются или выключаются более или менее постепенно. На расчетных динамических характеристиках концентрация — время момент окончания периода индукции не является особой точкой в математическом смысле. [c.319] В принципиальном плане это, в частности, означает, что в универсальном последовательном анализе при переходе 7 от блока 7 к блоку 8 (см. рис. 14) нет необходимости привлекать такие качественные понятия, как период индукции, температура воспламенения и т. д. Такая необходимость, однако, возникает при попытке реализации другого направления анализа — перехода 24 к блоку 11. Для того чтобы такой переход был возможен, как раз и необходимо разобраться в микроскопии процесса, определить сопутствующие макроскопические особенности и сформулировать формальные критерии, устанавливающие между ними соответствие. [c.319] Это требует введения соображений о характере веду-. щего процесса. [c.319] Для смесей с малыми Q момент воспламенения определяется по свечению, интенсивность которого, как правило, постоянна или имеет максимум вблизи точки перегиба или максимальной температуры. Свечение как форма радиационных потерь связано с рекомбинацией радикалов или их реакциями с молекулами, а рост концентрации радикалов прекращается до момента достижения Тт-Момент прекращения роста концентраций радикалов определяется из условий равенства скоростей рекомСииации и зарождения цепей, т. е. [c.323] Графическое решение (4.45) представлено на рис. 40, б и снова ясно видно, что резкое изменение зависимости имеет место при определенных значениях параметров т 5-7, КТо/Е 0,2. [c.327] Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328] До сих пор рассматривалось чисто цепное изотермическое ускорение с тем существенно важным предположением, что значения а, р, 7 в ходе процесса не меняются. [c.328] Чисто цепное прогрессирующее развитие процесса вплоть до воспламенения представляет в основном теоретический интерес и, как упоминалось, такие процессы почти неизвестны. Наиболее общим случаем является такое развитие событий, когда процесс в своей начальной фазе является чисто цепным и подчиняется уравнению (4.52), а затем становится цеппо-тепловым и подчиняется условию (4.55). Момент смены режимов характеризуется равенством производных этих уравнений. [c.329] МОг) 4( 2), то, напротив, тепловыделение определяется реакцией 11, и потому при уменьшении давления процесс все более но своему характеру приближается к цепному (хотя равенство к 0 А 4(На) может быть достигнуто лишь в очень бедных смесях). [c.331] Уравнение (4.75) аналогично (4.66) и соответствует случаю разветвленной цепной реакции. При этом задержка воспламенения обратно пропорциональна концентрации На и либо не зависит от Р, либо обратно пропорциональна ему, если А, А и(М). [c.333] Рассмотренный случай соответствует нецепной реакции. [c.334] при (Ез + Е ) Е имеем нецепной процесс, а при (Ез + Е ) Е — разветвленную ценную реакцию. [c.335] Вернуться к основной статье