ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Максимальный механизм процесса и коэффициенты скорости элементарных стадий из "Простая кинетика" Проанализируем представленные в табл. 4 элементарные стадии и дадим характеристику коэффициентам их скоростей. [c.248] Можно предположить, что наиболее подходящилш условиями, в которых следует определять значение А /, является область медленного процесса над вторым пределом. В этой области умеренных температур и давлений маскируюш,ее влияние других реакций с одной стороны, и возможные гетерогенные эффекты — с другой будут проявляться не столь сильно, как при других условиях. Наиболее достоверные экспериментальные данные получены, по-видимому, в [58—60, 135], хотя, если говорить строго, реакция 1 в этих работах точно не идентифицирована, но предполагается, что она имеет место. Квантовомеханические оценки к 1 неизвестны, но из общих соображений ясно, что, поскольку это нормальная реакция двух насыщенных молекул, значение предэкспонента должно быть порядка частотного фактора. [c.252] Значения A t, видимо, более надежно могут быть найдены нри статистической обработке имеющихся экспериментальных данных по периодам индукции в предположении ее определяющей роли на стадиях зарождения. Для начальных условий Р = 1 ат, а = 1 в диапазоне температур (1100—1800 К) многократно [30] решалась прямая кинетическая задача для системы реакций 1—6, 11, 16—19, 21, 22, 24 нри вариации значений kt от 2,5-10 -ехр (-38100/ВТ) до 2,7-101 -ехр (-38 900/КТ) л/моль-с. Было найдено, что наилучшее согласие достигается при значениях кг = (8,9ч-10,15) 10 ехр (—38 250/КТ) л/моль-с. Что касается обратной реакции /с7, то в связи с отсутствием экспериментальных данных значение кТ определялось через константу равновесия. Названные трудности — основная причина того, что предполагаемый доверительный интервал, приводимый в табл. 4, столь велик. [c.252] Формально реакция 2 является реакцией не разветвления, а продолжения, поскольку при этом не создается новых активных центров. Фактически, однако, это реакция разветвления, поскольку роль, играемая радикалами Н и ОН, различна на фазе зарождения. Дело в том, что радикал ОН очень важен при образовании основного конечного продукта — воды (реакции 2, 8, 14), но менее важен как центр разветвления (реакция 24). Реакция 2 наряду с реакцией 4 важна в общем механизме процесса (почти при любых значениях параметров Т, Р, а) и является одним из основных каналов расхода молекулярного водорода. Поэтому вполне понятен интерес, проявляемый исследователями к этой реакции — известно более 150 работ, посвященных определению значения kt [17, 22, 54— 57, 65, 69, 84, 85, 89, 111, 123, 135, 139 и др.]. В основном это экспериментальные работы, основной результат которых сводится к следующему. Наиболее надежные определения проведены в [87, 103, 112], использующих сходную технику — электрическим разрядом в потоке Hj генерировались радикалы Н, вступающие в реакцию с NO2 и дающие ОН. В дальнейшем радикал ОН по реакции 2 реагировал с Hj. [c.253] В результате обработки этих и других результатов получено [12] значение kt = 2,2-10 -ехр (—5180/RT) л/моль с. Возможная ошибка равна 20% в области низких температур и dz50% — в области высоких температур. Численные эксперименты при варьировании А в пределах (1—3)-10 и Е = (5000—5400) подтвердили эти данные и привели к хорошему совпадению расчетных значений периодов индукции и периода выделения энергии с экспериментальными данными. [c.253] Реакция 3 является, по-видимому, важнейшей в механизме окисления водорода. Ее термодинамическая доля необычно высока во всем диапазоне исследованных условий (иногда дз 0,8), а это означает, что ее следует учитывать практически всюду. По характеру квалифицируется как реакция разветвления. Действительно, в результате реакции 3+ вместо одного активного центра появляется два новых, к тому же радикал О фактически является бирадикалом. Многочисленные экспериментальные данные приводят к значениям Ез = 16,7 ккал/моль, что находится в отличном соответствии с теплотой реакции при О К, рассчитанной из спектроскопических данных. [c.254] Эта теоретическая оценка довольно неплохо совпадает с обсуждавшимися экспериментальными данными. [c.257] Согласно [117], при экспериментальном определении кз систематически допускаются следующие ошибки ошибки в определении диффузионной способности Н н О2 ( 10%) ошибки, связанные с температурными эффектами ( 4,5%) ошибки измерения давления ( 1%) и температуры ( 2,5%) ошибки наблюдения ( 1%). Случайные ошибки в измерениях давления ( 1%), температуры ( 2%) и состава рабочей смеси ( 0,5%) составляют в сумме 3,5%, и, таким образом, общая ошибка пе должна превышать 25%. В эту оценку не включены ошибки, связанные с пренебрежением реакцией 11 (что особенно важно для умеренных давлений), и ошибки, связанные с уменьшением концентрации 0 в ходе процесса (что важно для области высоких температур). Наконец, не учитывается возможное изменение эффективности стенки в реакции рекомбинации Н. [c.257] Грубое допущение о том, что наличие двух неспаренных электронов увеличивает отталкивание вдвое по сравнению с одним электроном, приводит к значениям Е = = 11,2 ккал/моль. В целом теоретический расчет не дает удовлетворительных результатов, поскольку неизвестна структура переходного комплекса и имеются неопределенности в значениях постоянных при построении функции потенциальной энергии. Самая оптимистическая оценка возможной точности теоретических расчетов составляет величину / (100—150)%, и эксперимент приводит к более удовлетворительным результатам [143]. [c.259] В экспериментальном плане измерения достаточно надежны, особенно если принять меры к подавлению конкурирующих по радикалу О реакций 3 , 19+ и др. При этом разные экспериментальные методы (проточная система с разрядом через ток N0 для получения атомов О [75, 1511 ударная труба с контролем процесса по излучению ОН [109] либо СО в смесях На—СО—0 —Аг [92—94] изучение реакции в пламени [55, 56] и т. д.) дают хорошо согласующиеся результаты / (20ч-30)% в области низких температур до (10004-1200) К и несколько худшее совпадение. (60- 80)% в области высоких температур (1000-=-2000) К из-за сильного ускорения конкурирующих реакций. [c.259] В квантоБомеханическом рассмотрении реакция 5 протекает аналогично реакции 4 и представляет собой атаку и отрыв радикалом О атома Н от исходной молекулы. Поскольку, однако, исходная молекула НаО имеет более сложное строение, чем На, не приходится говорить о линейной структуре переходного состояния, и опшбки, обусловленные незнанием геометрии комплекса, могут достигать разброса на уровне (800- -1000)%. Более аккуратный учет деталей взаимодействия (учет дополнительного спинового отталкивания, электронного возбуждения, использование более точных значений энергий диссоциации и спектроскопических данных по длинам связей и т. д.) может понизить разброс ошибки до (300- 400)%, который также нельзя признать удовлетворительным. [c.260] Потенциальная энергия образования активированного комплекса, как обычно, равна энергии разрыва связи НО—Н в исходной молекуле воды минус энергия образования новой связи ОН плюс энергия отталкивания Уд, зависяш ая от конфигурации комплекса и дополнительного спинового отталкивания в связи с наличием у атакующего атома О двух неспаренных электронов (для триплета в основном состоянии 0 Р)). [c.260] В экспериментальном плане имеются прямые данные по определению /с/ и 7. Основная трудность при определении kt состоит в необходимости точного учета кон-курируюш,их по радикалу О более быстрых реакций 5- и 17- (неучет реакций 22 и тримолекулярной рекомбинации 27+ практически не влияет на точность определения к5). [c.261] Диссоциация молекулы Н, на третьем теле является одним из возможных путей появления активных центров, приобретающих особую важность в области высоких температур и давлений. Простота строения исходных реагентов и переходного состояния позволяет отнести этот процесс к числу наиболее изученных как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Кроме того, эту реакцию можно рассматривать как своего рода модельную для процессов рекомбинация — диссоциация вообще и проверять на ней различные теоретические подходы. [c.262] В процессе рекомбинации могут иметь место две физические модели энергообмена передача энергии от исходных веществ третьему телу и обмен энергией между исходными веществами и третьим телом. Второй механизхм важен тогда, когда сродство третьего тела к реагентам высоко или третья частица уже является энергетически богатой. Однако практически это случается довольно редко и, как правило, рассматривается только первая модель. [c.262] Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264] Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264] Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269] Вернуться к основной статье