ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вода в фосфолипидных дисперсиях. — М. Л. Белая, В. Г. Левадный из "Вода в дисперсных системах" Существенный прогресс в развитии теории жидкого состояния достигнут в последнее время благодаря применению компьютерной техники — методов численного моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики. Вначале эти методы были применены для описания свойств объемных жидкостей — термодинамических и физических — на основании потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Это позволило, прежде всего, путем сравнения с известными свойствами реальных жидкостей уточнить вводившиеся межмолекулярные потенциалы. Наиболее надежные результаты получены для простых жидкостей, когда достаточно учесть сферически симметричные силы дисперсионного притяжения и борновского отталкивания, например в форме известного потенциала Леннарда — Джонса. [c.116] Сложнее обстоит дело в случае воды, между молекулами которой действуют направленные и более сильные, чем дисперсионные, силы водородной связи. Для записи этих сил используют различные модельные потенциалы, с той или иной степенью приближения передающие свойства объемной воды. Хотя общая картина структуры объемной воды в достаточной мере прояснилась, многие вопросы еще требуют доработки. Это касается, в частности, коллективных взаимодействий молекул на больших расстояниях, играющих особенно важную роль в полярных и ионных средах. Дальнейший прогресс связан здесь с увеличени- ем числа включенных в рассмотрение молекул, за одновременным перемещением и нахождением которых ведется наблюдение в численном эксперименте. Однако увеличение числа частиц требует дальнейшего повышения оперативной памяти и быстродействия ЭВМ. [c.116] Более выгодно складывается ситуация для тонких прослоек и пленок жидкостей, где можно ограничиться меньшим числом молекул. Однако при этом возникают и дополнительные трудности, связанные с учетом взаимодействий молекул не только между собой, но и с ограничивающими прослойку поверхностями. Под влиянием поверхности происходит изменение структуры граничных слоев воды, что и рассматривается в первом разделе этой главы. Как в нем показано, под влиянием твердой поверхности формируется устойчивая по отношению к внешним воздействиям ориентационная структура воды, отличная от ее изотропного состояния в объеме. [c.116] Для объяснения структурных особенностей тонких прослоек воды, ограниченных монослоями диполей, привлекается нелокальная электростатика (раздел 9). Этот подход учитывает не-локальность действия на среду электрического поля, а именно влияние на состояние диэлектрика напряженности электрического поля не только в данной точке, но и в ее окрестности. Этот эффект оказывается особенно значительным в случае воды в тонких прослойках, вызывая появление в них сил отталкивания гидрофильных поверхностей (структурные силы). Их действием удается количественно объяснить устойчивость тонких слоев воды между бислоями липидов, являющихся физической моделью биологических мембран. [c.117] Известно, что характер протекания ряда важных физических и химических процессов на границе раздела фаз в жидкостях отличается от наблюдаемого в объеме, вне действия поверхностных сил. Эти отличия, как показывают экспериментальные исследования [42], в значительной степени обусловлены изменением структурных характеристик жидкостей в приповерхностной области. Вместе с тем однозначная интерпретация экспериментальных данных о свойствах жидкостей вблизи границы часто осложняется влиянием неконтролируемых факторов. Для разре-щения ряда проблем физики поверхностных процессов необходимо развитие микроскопической теории приповерхностных слоев жидкости. [c.117] Отличительной чертой воды по сравнению с большинством других жидкостей является содержание ионов оксония и гидроксила— продуктов диссоциации молекул воды. Концентрация этих ионов мала и составляет величину порядка моль/л. [c.118] Однако большая подвижность этих ионов по сравнению с примесными ионами приводит к тому, что их влияние необходимо учитывать в ряде процессов. Так, идеально очищенная вода должна проявлять слабую электропроводность. [c.118] Таким образом, кроме общих закономерностей, присущих всем жидкостям, в воде проявляются эффекты, связанные с анизотропией потенциала межмолекулярного взаимодействия и присутствием ионов оксония и гидроксила. Эти особенности должны быть учтены при изучении молекулярно-статистических свойств воды. [c.118] Здесь ди, ( 21, , — значения координат в узловых точках Л -мерного пространства, которые определяются функцией распределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется методом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как правило более трудоемком, генерируется последовательность узловых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вычисляют средние значения искомых величин. Значение Л соответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удобно использовать другие статистические ансамбли, при этом несколько изменяется процедура определения узловых точек в (7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации равновесной многочастичной системы и поэтому дают информацию, которая недоступна в реальном эксперименте. [c.119] Другой подход вычислительного эксперимента в теории жидкостей заключается в интегрировании уравнений движения частиц, образующих систему. Средние значения величины А определяют при этом усреднением по времени, в течение которого рассматривается эволюция системы. Согласно эргодической гипотезе, эта оценка должна совпадать с (7.3). Этот подход называют методом динамики, и к его преимуществу, по сравнению с методом Монте-Карло, следует отнести возможность вычисления транспортных характеристик многочастичной системы. Однако необходимо отметить, что расчеты методом Монте-Карло дают более устойчивые результаты. [c.119] В рамках рассмотренных методов при их конкретной реализации с использованием ресурсов современной вычислительной техники даже в простейших случаях удается учитывать порядка 10 частиц. Поэтому с целью исключения граничных эффектов используют периодические граничные условия [336]. [c.119] Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолекулярного потенциала ST2 [340] используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатическое взаимодействие плавно выключается при малых расстояниях между молекулами. Короткодействующие силы отталкивания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент. молекулы воды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии.-димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода. [c.120] Модель межмолекулярного потенциала SP [338] использует три заряда, расположенных на атомах водорода и кислорода. Так же как и в модели ST2, между молекулами воды действует потенциал 6-12, центрированный на атомах кислорода. Для определенных параметров модели выполнялась серия пробных расчетов с целью минимизировать отклонение рассчитанных величин от данных экспериментальных измерений. В результате получен дипольный момент, равный 2,27 Д, энергия водородной связи равна 27,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,276 нм между атомами кислорода в димере воды. [c.120] Из приведенных данных следует, что энергетические характеристики находятся в достаточно хорошем согласии с результатами эксперимента, величина же фактора сжимаемости при плотности 1 г/см не воспроизводится. Отрицательная величина давления, полученная при использовании потенциала SP , свидетельствует о том, что система при заданной плотности находится в метастабильном растянутом состоянии. То, что это состояние реализуется в течение всего расчета, обусловлено влиянием периодических граничных условий. [c.121] На рис. 7.1 для рассмотренных в табл. 7.1 моделей показано распределение вероятности встретить заданное число К ближайших соседей для выделенной молекулы воды. Как видно, эти модели правильно отражают анизотропный характер взаимодействия между молекулами воды максимум распределений находится при 7С=4, в соответствии с числом направлений, по которым может образоваться водородная связь. [c.121] Полученные методами вычислительного эксперимента результаты позволяют сделать вывод о том, что рассмотренные потенциалы межмолекулярного взаимодействия приводят к качественно правильному описанию свойств воды в объемной фазе. Для того чтобы избежать растянутого состояния, достаточно увеличить плотность числа частиц, что слабо сказывается на рассчитанных значениях структурных и энергетических характеристик водных систем. Анализ показывает [339], что это заключение справедливо и для ряда других моделей. Поэтому выбор потенциала межмолекулярного взаимодействия для описания молекулярно-статистических характеристик воды определяется, в основном, минимумом времени, затрачиваемого на расчет энергии взаимодействия в системе. Кроме того, для сопоставления результатов, полученных при различных внешних условиях, необходимо использовать одну и ту же модель. [c.121] В работах [2, 341, 342] на основе данных, полученных методами вычислительного эксперимента, была установлена связь между наблюдаемыми в тонких прослойках микроструктурными эффектами и локальной пространственной упорядоченностью частиц простых жидкостей. Для водных систем у поверхности можно ожидать также изменения структуры водородных связей. С целью исследования влияния поверхности на структурные и Р(к) термодинамические характеристики воды были выполнены расчеты для нескольких модельных систем. [c.121] Для описания межмолекулярного взаимодействля в расчетах методом Монте-Карло использовали потенциал Роулинсона [343]. В модели Роулинсона (Р УЬ) на атомах водорода воды располагаются положительные заряды, отрицательные заряды помещаются на линии, проходящей через атом кислорода перпендикулярно плоскости молекулы. Дипольный момент молекулы в этой модели равен 1,85 Д. Энергия связи димера воды 22,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,269 нм. [c.122] Расчет выполняли для свободной пленки воды и.воды, заполняющей цилиндрическую пору с радиусом 7 = 0,35 нм. Поверхность цилиндра непроницаема для центров масс молекул воды, но не ограничивает вращательных степеней свободы. Исследовали также изменения свойств воды под влиянием внешней стороны цилиндра. Для этого бесконечно длинные стержни радиуса 0,45 нм располагали в шахматном порядке на расстоянии 1,3 нм между их осями. Пространство между стержнями заполняли молекулами воды, стержни непроницаемы для их центров масс. Такая система моделирует свойства мембранной фазы воды [2]. Расчеты выполняли в каноническом ансамбле при температуре 7 = 298 К. [c.122] При исследовании свойств пленки воды, находящейся в контакте с поверхностью, на которой расположены активные центры, учитывали не только влияние границы, не пропускающей центры масс молекул, но также и вклад от жестко закрепленных молекул воды, чьи атомы кислорода расположены в шахматном порядке на граничной плоскости. Расстояние между ближайшими атомами кислорода выбиралось равным 0,311 нм. На рис. 7.2 приведены результаты расчета локальной плотности этой системы. Как видно из рисунка, для пленки воды характерна пространственная неоднородность, как и в случае прослойки частиц с жестким кором [341]. Полученные результаты позволяют утверждать, что пространственная неоднородность в приповерхностных слоях жидкости обусловлена влиянием поверхности. [c.123] Вернуться к основной статье