ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дигалогенциклопропаиирование ненасыщенных углеводородов из "Органический синтез в двухфазных системах" Этот механизм подтверждается тем, что в случае генерирования дихлоркарбена в присутствии олефина, содержащего электроноакцепторные заместители, часто наблюдается присоединение трихлорацетат-аниона, образующегося на первой стадии реакции. [c.146] Далее мы рассмотрим синтетическое применение дигалогенкарбенов для дигалогенциклопропанирования различных классов соединений. [c.147] Существует несколько методов генерирования дигалогенкарбенов, которые разрабатывались в основном на примере дихлоркарбена. Самый важный и простой из них метод Макоша — генерирование дихлоркарбена из хлороформа действием 50%-ного раствора NaOH в присутствии каталитических количеств ТЭБАХ (см., например, [441]) в присутствии алкена. [c.147] Помимо четвертичных аммониевых солей для генерирования дихлоркарбена можно применять также краун-эфиры, например дибензо-18-краун-б [444]. [c.148] Синтез 7,7-дихлоркарана. Перемешивают б,I г циклогексена, 40 мл 50%-ного НаОН, 20 мл хлороформа и 0,1 г дибензо-18-крауна-б в течение 9 ч при 40 С, выливают в воду, органический слой отделяют, сушат, перегоняют. Выход 10 г (61% от теоретического, т. кип. 70°С (8 мм рт. ст.) я 1,5088. [c.148] Чаще всего применяется методика Макоша. [c.148] В реакцию с дихлоркарбеном входят самые разнообразные алкены бутен-2 [441], гексен-1 [452], З-метилбутен-2 [441, 452], 3,3-диметилбутен-1 [452]. Соответствующие дихлорцикло-пропаны образуются с высокими выходами (60—97%). Лишь в случае пространственно затрудненного 3,3-диметилбутена-1 выход снижается до 33% [452]. [c.148] Циклопропанирование циклоалифатических диенов, содержащих двойные связи в цикле и боковой цепи, не сопряженные друг с другом, проходит по обеим двойным связям, как, например, в случае лимонена [443]. [c.149] Аналогично из 4-винилциклогексена получают 4-винил-7,7-дихлорбицикло [4.1.0] гептан с выходом 93% [457]. [c.149] Дихлоркарбен достаточно легко присоединяется к сопряженным диенам и полиенам. Так, в зависимости от соотношений реагентов из бутадиена-1,3 можно получить в условиях Макоша предпочтительно либо моно-, либо бисаддукт [454]. При соотношении бутадиен хлороформ, равном 2 1, образуется 42% моно- и б% диаддукта, при соотношении 1 2—13 /о моно- н 38% диаддукта. [c.151] Если в молекуле диенина одна из двойных связей входит в цикл, реакция с дихлоркарбеном приводит только к моноад-дукту по двойной связи в цикле [454, 470]. [c.152] Вернуться к основной статье