ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами из "Окисление и стабилизация реактивных топлив" Стехиометрия и продукты реакции. Фенолы и ароматические амины реагируют с пероксидными радикалами по реакции ROj. -f InH - - ROOH + In. [c.99] Образование феноксильных радикалов из фенолов в условиях окисления зафиксировано методом ЭПР [29, 166]. В условиях окисления феноксильные радикалы подвергаются дальнейшим превращениям. [c.99] Радикалы ингибитора могут реагировать и друг с другом. Рекомбинация феноксильных радикалов приводит к димерам [49, 172, 173]. [c.100] Протекание реакции именно через отрыв атома водорода доказывает изотопный эффект реакция КОг- с дейтерировакным ингибитором 1п—О протекает гораздо медленнее из-за более высокой энергии 1п—О-связи. [c.101] Изотопный эффект (кп/кь) для реакции пероксидных радикалов стирола при 65 °С с ионолом равен 10,6 [174], с дифениламином [175], с фенил-р-нафтиламином [175] и дифенил-парафенилендиамином [176] равен 3, с фенил-а-нафтилами-ном — 4 [175]. С повыщением температуры отношенпе уменьщается, так как б н для реакции пероксидных радикалов стирола с ионолом разница — н = 4,6 кДж/моль [174]. [c.101] Так как в реакции КОг- с 1пН рвется О—И- или (Ы—Н-связь в молекуле ингибитора и образуется О—Н-связь в молекуле гидроперокеида, то теплота этой реакции = /)коо-н— —1 1п н. Прочность О—Н-связи в гидропероксиде равна 368 кДж/моль [37], а прочность 1п—Н-связи в фенолах и аминах находится в диапазоне 305—340 кДж/моль, [177—182]. Реакция пероксидного радикала с такими ингибиторами всегда экзотермична. Значения д находятся в пределах 30— 60 кДж/моль. [c.101] Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции КОг-с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О—Н-связи с 2,6-диметилфенолом и 2,б-ди-7 ре7 -бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трет-бутильные группы в о-положении. Первый фенол реагирует с тетралилперокси-радикалом с 1пн= 1Л Ю л/(моль-с) при 50°С, в то время как второй —на порядок медленнее —с йтн=1,3-10 л/(моль-с) [35]. [c.103] Вернуться к основной статье