ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование каталитического гидрирования азотистых нефтей на моделирующих веществах из "Нефтепереработка Вып.2-4" При процессах каталитической гидроочистки нефтяных фракций азот удаляется труднее, чем сера [1—6]. Тем не менее часто возникает необходимость удалить азот [7, 8] при переработке сланцевых смол эта задача приобретает еще более важное значение, так как содержание азота в сланцевых смолах значительно выше, чем в нефтях [9]. [c.124] Исследование имело целью глубже понять процессы разложения азотистых соединений для разработки соответствующего катализатора и уточнения условий, обеспечивающих эффективное удаление азота из нефтяных фракций и сланцевых смол. [c.124] На первом этапе было исследовано гидрирование некоторых моделирующих азотистых соединений в присутствии промышленного кобальтмолибденового катализатора. В большинстве опытов применяли хинолин, в котором помимо содержащего азот кольца в нем имеется ароматическое кольцо, что давало возможность установить интенсивность нежелательного гидрирования последнего. [c.124] Практически в содержащих азот нефтяных фракциях всегда присутствует и сера. В более ранних опытах было обнаружено [10], что присутствие азотистых оснований, например хинолина, снижает полноту удаления серы при гидрировании. Было также установлено, что присутствие серы благоприятствует удалению азота при гидрировании на алюмокобальт-молибденовом катализаторе. Однако первоначальные исследования были ограничены системами, не содержащими серы. [c.124] Из литературы известно, что каталитическое гидрирование хинолина протекает легко и ведет к образованию 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина [11]. В присутствии никелевых катализаторов в первую очередь образуется это соединение если повысить температуру или увеличить продолжительность реакции, то образуются также цис- и гранс-декагидрохинолины. В литературе отмечалось [12], что, кроме того, в продуктах реакции может присутствовать также 5, 6, 7, 8-тетрагидрохи-нолин. [c.124] По другим данным [15], в результате каталитического гидрирования индола образуются многочисленные, соединения так, доказано присутствие в продуктах реакции таких соединений, как индолИн, о-этиланилин, (3-фенилэтиламин, р-цикло. гексилэтиламин, хинолин, 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолин и н-октиламин. [c.125] Из приведенных примеров можно сделать вывод, что при каталитическом гидрировании водород особенно энергично взаимодействует с азотсодержащим кольцом. Не исключаются, однако, и реакции с участием бензольного кольца. [c.125] Опыты проводились в реакторе со стационарным слоем катализатора высотой около 11 сж и диаметром 2,4 см. Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора описан в приложении. [c.125] Применявщаяся аппаратура, включая систему рециркуляции газа, была подробно описана раньше [16]. Для устранения возможного влияния аммиака на процесс гидрирования циркулирующий газ перед возвращением в реактор промывали серной кислотой и сушили силикагелем. [c.125] Продукты реакции анализировали качественно методом хроматографии на бумаге и количественно определением содержания азота по Кьельдалю и титрованием продуктов в неводной среде. Углеводородную часть продуктов реакции анализировали методом адсорбции с флуоресцентными индикаторами. Применявшиеся методы анализа продуктов реакции подробно описаны в приложении. [c.125] В табл. 1 показаны условия проведения большого числа опытов и полученные результаты, выраженные через содержание азота и состав продуктов. В качестве исходного азотистого соединения в этих опытах применяли неразбавленный хинолин (содержание азота 10,84% вес.). [c.125] Влияние возраста катализатора. Из табл. 1 видно, что полнота удаления азота остается приблизительно постоянной в течение 100 ч. Состав продуктов изменяется незначительно содержание 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина возрастает за счет снижения содержания анилинов это указывает на некоторое снижение активности катализатора после продолжительной работы. Наблюдаемые изменения настолько незначительны, что, как правило, загрузку катализатора использовали при различных условиях в течение 100 ч и лишь после этого заменяли ее. [c.125] Влияние температуры. Из табл. 1 видно, что при температуре ниже 375 удаляется крайне незначительное количество азота однако даже это небольшое снижение содержания азота является лишь кажущимся, так как оно вызвано образованием 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолина. Только прн температуре выше 375 С происходит действительное снижение содержания азота. [c.127] На рис. 1 показана зависимость состава продукта от температуры реакции (по данным, приведенным в табл. 1). Верхняя горизонтальная линия соответствует содержанию азота в исходном хинолине. Расстояние ее от верхней кривой может служить критерием количества образующихся углеводородов. [c.127] При температурах гидрирования выше 400°С обе верхние кривые, соответствующие основному азоту (оплошная линия) и общему азоту (пунктирная линия) сильно расходятся вследствие присутствия индола, которое было доказано методом хроматографии на бумаге (следы при 4,00°, несколько большее количество при 450 С). [c.127] Из первичных ароматических аминов в продуктах реакции содержатся анилин, о-толуидин, о-этиланилин и о-пропилани-лин. Это полностью соответствует наблюдению, согласно которому содержание метана, этана и пропана в образующемся при реакции газе очень незначительно при температуре ниже 350°С, но быстро растет при повышении температуры. [c.128] Влияние объемной скорости. На рис. 3 показана зависимость состава продукта (по данным табл. 1) от объемной скорости (пересчитанной на жидкое сырье). [c.128] Влияние циркуляции газа. Влияние интенсивности циркуляции газа на полноту удаления азота изучали, изменяя объемную скорость газа от 1000 до 15 000 нл водорода на 1 л хинолина. Прочие условия реакции были температура 400°С, давление 80 ат, объемная скорость (по жидкому сырью) 1 ч К Было обнаружено, что полнота удаления азота почти не зависит от интенсивности циркуляции газа. Она снижалась примерно с 15% при минимальной интенсивности до 12% — при максимальной. Относительные выходы продуктов также оставались почти неизменными. Следует отметить, что даже при минимальной интенсивности циркуляции избыток водорода весьма значителен и соответствует более 5 молям водорода на 1 моль хинолина. [c.129] Влияние углеводородного разбавителя. Было -исследовано влияние бензола, циклогексана и н-гептана на полноту удаления азота из хинолина. Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 2. Можно видеть, что в полном соответствии с результатами предыдущих исследований [10]. применяемый углеводородный растворитель оказывает лишь незначительное влияние на удаление азота. Если ввести соответствующую поправку на объемную скорость азотистого соединения, то оказывается, что присутствие разбавителя не оказывает влияния и на абсолютное количество удаленного азота. [c.129] Вернуться к основной статье