ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическое покрытие благородными металлами из "Прикладная электрохимия" Серебро относится к благородным металлам — стандартный потенциал его имеет положительное значение (-1-0,81 В). Поэтому при погружении более электроотрицательных металлов в раствор комплексных солей серебра происходит контактное осаждение на них серебра, однако оно не имеет прочного сцепления и легко отслаивается от основы. Для устранения этого явления изделия из меди и ее сплавов амальгамируют в растворах цианида или хлорида ртути путем кратковременного погружения. Возможно также непосредственное серебрение медных деталей в разбавленном по серебру цианидном электролите с высоким содержанием свободного цианида, т. е. в условиях, когда потенциал серебра имеет более электроотрицательные значения, чем потенциал меди. [c.321] Серебрение широко применяется в радиоэлектронике, электротехнике и других отраслях промышленности для улучшения поверхностной электропроводимости и максимального снижения переходного сопротивления в местах контакта, а также для придания оптических свойств поверхности изделия. В ювелирной промышленности покрытие серебром применяется для защитнодекоративной отделки предметов из цветных металлов. В последнее время в связи с большим дефицитом серебра расход его строго лимитируется и сокращается путем замены другими видами покрытий из металлов и сплавов. [c.321] Для электролитического серебрения применяют в основном растворы комплексных солей, так как из растворов простых солей, например нитрата серебра, осадки получаются крупнозернистыми и рыхлыми — катодная поляризация в отсутствие специальных добавок практически равна нулю. Наибольшее распространение получили цианидные растворы. Разработаны также железистосинеродистые, синеродистороданистые, пирофосфатные, иодистые, сульфитные электролиты, которые применяются как заменители токсичных цианидных электролитов. [c.321] Чем выше концентрация свободного цианида, тем больше катодная поляризация, мельче кристаллы в осадке, равномернее распределение тока на катоде, но тем ниже допустимая плотность тока (рис. 3.33). [c.322] Качество осадков серебра и допустимая плотность тока на катоде зависят также и от природы катиона щелочных металлов. В очищенных электролитах, приготовленных на основе солей калия, ухудшения качества осадков не наблюдалось вплоть до достижения предельной плотности тока. [c.322] В электролитах, приготовленных на основе соли калия, хорошие осадки можно получать и без специальной чистки растворов, если в них присутствуют нитрат-ионы ухудшения структуры осадков не происходит вплоть до достижения предельного тока диффузии разряжающихся ионов серебра. Возможно, что ионы NOs хорошо адсорбируются поверхностью серебра и препятствуют адсорбции посторонних примесей. По этой же причине, вероятно, в электролитах, содержащих нитраты, поверхностно-активные вещества не влияют на структуру покрытий, тогда как в отсутствие NO3 добавление ПАВ способствует образованию блеска. Таким образом, для приготовления и корректирования состава электролита лучше применять цианид калия и растворять нитрат серебра, не переводя его в хлорид, как это делалось обычно. Кроме того, учитывая, что нитрат-ионы улучшают структуру осадков, повышают допустимый верхний предел плотности тока и равномерность распределения металла на катоде, к электролиту на основе K N следует добавлять дополнительно 70—120 г/л KNO3. [c.322] Для получения блестящих осадков серебра к цианидному электролиту, не содержащему нитрат-ионов, предложены добавки поверхностно-активных веществ, относящихся к различным классам органических соединений, а также соли некоторых металлов (сурьмы, селена, теллура). Наибольшее применение нашли главным образом органические серосодержащие вещества. В присутствии таких добавок катодная поляризация значительно уменьшается и допустимый предел к увеличивается. [c.322] Возможно, ЧТО ЭТИ добавки лучше адсорбируются поверхностью серебра, чем анионы N , вытесняя последние с поверхности катода. В результате устраняется торможение разряда Ag( N)2 , вызываемое адсорбцией ионов N . [c.323] К наиболее эффективным блескообразующим веществам относятся меркаптиды, например меркаптобензотиазол ( 0,5г/л), а также тиокарбамид, сероуглерод, тиосульфат натрия, селенит натрия и др. Зеркально-блестящие осадки были получены в присутствии 0,005—0,05 г/л 2,3-дитиолпропансульфоната натрия при температуре 20—25°С и катодной плотности 10—250 А/м. Эффективность большинства блескообразующих добавок снижается Б присутствии нитрат-ионов и при увеличении температуры электролита. [c.323] Для повышения твердости и износостойкости серебряных покрытий к электролиту добавляют солн других металлов (Ni, Sb, Pd, d), образующих с серебром сплавы на катоде. [c.323] В качестве анодов применяют чистое серебро, растворимость которого зависит от концентрации K N (своб), карбонатов и плотности тока. Чем меньше содержание K N (своб) и больше концентрация КгСОз, тем меньше допустимый предел анодной плотности тока, до достижения которого аноды растворяются со 100%-ным выходом по току. Так, в растворе, содержащем около 10 г/л (0,15 н.) K N (своб), в отсутствие депассивирующих добавок анодная плотность тока не должна превышать 50 А/м при концентрации 60 г/л (0,9 н.) K N — не выше 200 А/м . При более высоких плотностях тока аноды пассивируются, и выход по току уменьшается. [c.323] Для предотвращения пассивирования серебряных анодов рекомендуется добавлять к раствору дицианоаргентата калия (в отсутствие свободного цианида) роданид калия или аммония, которые и влияют в основном на анодное растворение серебра влияние других компонентов электролита незначительно. Установлено, что в растворах, содержащих роданиды (1—3 моль/л). [c.323] Золото обладает высокой стойкостью против коррозии и окисления при высоких температурах, не растворяется в кислотах и щелочах, не реагирует с сероводородом и другими серосодержащими соединениями. По электро- и теплопроводности, переходному сопротивлению покрытия золотом несколько уступают серебру, но эти свойства, так же как и внешний вид его, не изменяются со временем, в агрессивных средах и в условиях смены низких и высоких температур (термоудар). [c.324] Золото — мягкий металл — легко полируется до высокого блеска и имеет высокий коэффициент отражения. Для повышения твердости, износостойкости и получения разнообразных декоративных оттенков осаждают сплавы золота с никелем, кобальтом, серебром, кадмием, медью, цинком и оловом. По характеру защиты покрытия золотом относятся к катодным, так как золото является благородным металлом и имеет высокий положительный потенциал (-1-1,5 В). Для защиты от коррозии основного металла золотые покрытия должны быть практически беспористыми. [c.324] До пятидесятых годов покрытие золотом применялось только в ювелирной технике, а также для защиты от коррозии некоторых видов лабораторного оборудования (аналитические разновесы, калориметрические бомбы и др.). Благодаря таким ценным свойствам, как устойчивость к потускнению, окислению и коррозии, низкое электричёское контактное сопротивление, способность к пайке покрытия золотом стали широко применяться в электронной технике. [c.324] Электролитическое золочение ведут из комплексных, преимущественно щелочных цианидных (рН = 11,5) растворов, в которых золото находится в виде комплексного соединения одновалентного металла КАи(СЫ)г. В последнее время получили применение слабокислые (pH от 4 до 6) электролиты, содержащие в основном комплексы одновалентного золота. Последние в отличие от комплексных цианидов других металлов устойчивы в слабокислой среде и разрушаются лишь при рН = 3. [c.324] В Присутствии Других тяжелых металлов разложение комплекса может наступить при более высоких значениях pH. Так, например, в присутствии ионов меди граница устойчивости находится при pH = 5,5. [c.325] Так как константа нестойкости комплекса KAu( N)2 ничтожно мала (A = 5 10 ), то равновесный потенциал золота в цианидном щелочном растворе значительно смещен в сторону отрицательных значений. Это исключает опасность взаимного вытеснения металлов при погружении в электролит золочения изделий из меди и ее сплавов, а также из других металлов. [c.325] Электроосаждение золота из щелочных цианидных электролитов протекает при большой катодной поляризации, что обусловливает мелкозернистую структуру катодных осадков. Значительное смещение катодного потенциала (на 400—500 мВ) в сторону отрицательных значений происходит при очень низких плотностях тока ( 20 А/м ) при к 20 А/м поляризуемость катода сравнительно невелика (рис. 3,34). [c.325] Вернуться к основной статье