ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания о проведении реакций в присутствии щелочей из "Межфазный катализ" Хотя лимитирующая стадия для большей части реакций обмена, катализируемых основаниями, и для реакций замещения одинакова, одна ко в случае реакций со слабыми. кислотами необходима предварительная стадия депротонирования. Таким образом, эти реакции включают но крайней мере еще одно рав-ндвесие. [c.95] Наиболее часто используемые неорганические основания представляют собой твердые гидроксиды щелочных металлов, или их концентрированные водные растворы. Перемешивание таких систем может представлять проблему, так как растворы становятся вязкими и склонны давать эмульсии. Выходы и скорости в случае, если не удается добиться идентичных условий перемешивания, невоспроизводимы. Как правило, для перемешивания таких систем лучше использовать не магнитную,, а механическую мешалку или вибромешалку. [c.95] В общем можно считать, что система водный раствор гидроксида натрия/аммониевый катализатор способна депротонировать субстраты с рКа ниже 20—25. Сведения о рКа использованных субстратов можно найти в i[212, 213]. В этих условиях флуорен алкилируется, а ацетонитрил не реагирует [214]. Однако в присутствии порошкообразного гидроксида калия и 18-крауна-6 ацетонитрил вступает в альдольную конденсацию 215]. Аналогично алкины-1 не алкилируются, но могут реагировать с карбонильной группой. Недавно была описана изомеризация 3-фенил-пропена-1 [рКа 34) в 1-фенилпропен-1 под действием 50%-ного NaOH/R NX 1647]. Потенциальные возможности системы твердый порошкообразный КОН/катализатор (иногда при добавлении инертного высушивающего агента) пока еще используются не полностью. [c.95] В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96] В заключение этих общих замечаний о проведении реакций, катализируемых щелочами, необходимо указать, что известно довольно большое число реакций, катализируемых тритоном В (бензилтриметиламмонийгидроксидом) в гомогенных растворах. Сюда относятся присоединение по Михаэлю, альдольная конденсация и самоокисление карбанионов [223]. По-видимому, многие из них могут быть осуществлены в двухфазных системах с использованием в качестве МФ-катализатора той же самой или иной аммониевой соли. Однако до сих пор описано сравнительно небольшое число таких реакций (см. ниже). [c.97] Вернуться к основной статье