ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы реакций, проходящих в присутствии гидроксидов щелочных металлов из "Межфазный катализ" Выше мы уже показали, что механизм МФК в нейтральных условиях был полностью изучен и разъяснен. Все наблюдаемые эффекты могли быть удовлетворительно объяснены схемой 2.1 или 2.2 и соответствующими уравнениями, описывающими равновесные и кинетические стадии. Теперь давайте рассмотрим другой тип МФК, включающий реакции, которые идут в присутствии оснований. Мы увидим, что в этом случае картина не является достаточно четкой. [c.54] В присутствии сильных оснований проводят реакции различного типа, такие, как С-, 0-, Ы-алкилирование, изомеризация, Н/О-обмен, присоединение, а- и р-элиминирование, гидролиз и многие другие. [c.54] Примеры практического использования МФК для проведения этих, по-видимому, наиболее многочисленных и интересных -с препаративной точки зрения реакций рассмотрены в гл. 3. [c.55] Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55] В разд. 1.3.4 уже было показано, что по сравнению с ионом галогена очень гидрофильный гидроксил-ион экстрагируется с трудом. Поскольку 0R более липофилен, чем 0Н , то оба равновесия, включающие [Q+OH ], реализуются, вероятно, только крайне редко. Тем не менее очевидно, что описание взаимодействия остальных равновесных стадий существенно сложнее, чем для простых реакций замещения. [c.55] ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56] В органической фазе было обнаружено 63% основания от теоретического количества. Следовательно, в этих условиях только треть катализатора находится в форме хлорида и ожет осуществляться нормальная реакция МФК. Основность в органической фазе обусловлена ионной парой Ph H2N+Et3 H( N)Ph]. Конкурирующая с ней ионная пара Ph H2N+EtsOH ] либо быстро вступает в кислотно-основное взаимодействие с избытком фенилацетонитрила, либо остается в водной фазе, поскольку ее липофильность недостаточна для экстракции в органическую фазу в сколько-нибудь заметном количестве. Было показано, что при равновесии между бензольным раствором [Bu4 N+ 1 ] и раствором NaOH около 50% катиона находится в органическом слое и только 4% этого количества связаны с ОН- [30]. [c.57] Хотя растворимость i[R4N+0H ] в средах типа фенилацетонитрила лучше, чем в бензоле, однако различие в константах экстракции ОН и С1 препятствует присутствию в органической фазе заметного количества гидроксида (разд. 1.3). Кроме того, как уже отмечалось выше, это незначительное количество 0Н будет реагировать с раствором фенилацетонитрила. [c.57] Теперь рассмотрим существенно более слабые С—Н- и N—Н-кислоты. Было показано, что в присутствии концентрированной водной натриевой щелочи, выступающей в качестве депротонирующего агента, может проходить МФК-алкилирова-ние даже таких слабых кислот, рКа которых около 22—25 (в зависимости от выбранной шкалы значений р/Са). Это тем более удивительно, что промежуточный анион на много порядков величины основнее, чем вода. [c.57] Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58] В более поздней гипотезе, предложенной Макошей 26, 27],. было высказано предположение, что депротонирование субстрата происходит на поверхности раздела фаз. Если катализатор в системе отсутствует, то на поверхности раздела фаз образуется как бы двухслойная структура, включающая со стороны водной фазы катион щелочного металла, а со стороны органической фазы депротонированный анион субстрата. Из-за взаимной нерастворимости в противоположных фазах ионы иммобилизуются и в значительной степени дезактивируются. Эта ситуация похожа на обычную адсорбцию на поверхности. [c.58] Это равновесие в целом сдвинуто в нужную сторону, поскольку типичные анионы органических субстратов более липофильны, чем ионы галогенидов. [c.59] Однако время от времени появляются работы, в которых описывают отравление катализатора липофильными неорганическими анионами (например, перхлоратом, пикратом , иодидом). Это происходит в тех случаях, когда образующийся на промежуточной стадии органический анион умеренно липофилен. [c.59] В отличие от рассмотренной ранее экстракции i[Q+X ]o из нейтральной водной фазы в органическую ионная пара [Q+Sub ]o не может быть гидратирована в сколько-нибудь заметной степени. Это происходит вследствие действия двух факторов связывания воды концентрированным NaOH, который является сильным осушителем, и разрушения ионных пар водой, представляющей собой в этих условиях более сильнук кислоту. [c.60] Эксперименты в отсутствие катализатора позволяют сделать предположение, что в ходе реакции [Q+Sub ] образуется только в малой концентрации и что заключительная стадия реакции происходит на поверхности раздела фаз. Однако на самом деле это оказалось не так. [c.60] КЛОНОМ 0,6 (от 0,0125 до 0,4 М Ви4ЫВг). Из этого следует, что при нормальном механизме МФК не следует ожидать простой линейной зависимости от концентрации катализатора. Изменения в скорости реакции, полученные при варьировании концентрации гидроксида натрия в водной фазе и добавления в нее бромида, также не согласовывались с предположением о том, что эти изменения связаны с простой экстракцией гидроксида четвертичного аммония в органическую фазу. Хотя общее уравнение кинетики реакции вывести не удалось, полученные данные лучше всего соответствуют механизму, рассмотренному выше. [c.61] Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63] Вернуться к основной статье