ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций в нейтральных средах из "Межфазный катализ" Ионная пара i[Q+Y ], возникающая при экстракции аниона Y в органическую фазу с помощью ониевого катиона Q+, быстро вступает в реакцию обмена с RX. Образующаяся при этом новая соль i[Q+X ] возвращается в водную фазу, где Q+ снова захватывает ион Y и начинается следующий цикл. [c.45] Предполагаемый механизм очень логичен, поскольку известно, что ионные пары легко экстрагируются в неполярный органический растворитель, а ониевые соли в таких гомогенных растворах обладают высокой реакционной способностью гл. 1), однако тщательное исследование его все-таки необходимо. [c.45] Поскольку МФ-катализатор ониевого типа может понижать поверхностное натяжение или обладать свойствами поверхностно активного вещества, необходимо вначале установить, действительно ли реакция проходит в органической среде, а не на поверхности раздела фаз или в водной фазе. [c.45] НОЙ фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для алкилирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенной реакции в дихлорметане и для реакции в системе СНаСУНаО [72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции 1-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода [3, 4]. [c.46] График в координатах 1п ([КВг] оф/[СбН55 ]вФ)—время представляет собой прямую линию, что указывает на обычную кинетику реакции второго порядка, которую можно было ожидать, полагая, что никакой границы раздела фаз не существует. К тому же константа скорости линейно зависела от концентрации катализатора даже при 20-кратном изменении последней. Это позволило сопоставить константы скорости, полученные для реакций в присутствии различных катализаторов. [c.46] Аналогичным образом были определены константы скоростей реакции м-октилметансульфоната в хлорбензоле при большом избытке хлорида, бромида или иодида в водном растворе. В настоящей работе в качестве катализаторов использовали гало-гениды трибутилгексадецилфосфония. [c.46] Равенство (11) выполняется строго только при /С=1, как это бывает в большинстве обычных случаев изотопного обмена. В тех случаях, когда К не сильно отличается от единицы, отклонения от прямой могут быть не очень велики. [c.47] В том случае, когда К очень велико, для наблюдения кинетики псевдопервого порядка необходимо поддерживать концентрацию Y ниже, чем эквивалентная, по крайней мере до тех пор, пока источник ионов Y не иссякнет и реакция не остановится [10]. [c.48] Необходимо подчеркнуть, что на величину констант Eqx и Eqy (и соответственно К) оказывают влияние не только активность ионов, но также и многие другие, рассмотренные в разд. 1.3 факторы, объединенные общим названием побочные процессы . Так, например, величины К [2] и Jt2 [2, 4] резко возрастают, если водная фаза насыщена реагирующей или образующейся солью. [c.48] Исследованию ассоциации ониевых солей уделялось внимание и в последующих работах [66, 67]. Показано, что степень ассоциации возрастает при уменьшении полярности растворителя. Так, при концентрации 0,5—5-10 М степень агрегации хлорида и бромида гексадецилтрибутиламмония изменяется от 1—2 в хлорбензоле до 4—6 в циклогексане [67]. [c.50] Степень гидратации отдельных ионов была измерена путем встряхивания раствора (н-С1бНзз)ВиР+Х в толуоле или в 1-цианоктане с тритированной водой [2]. Средняя величина гидратации для Х = ЫОз , С1 и СК была равна соответственно 0,4, 4 и 5. Количество экстрагированной воды в хлорбензол при Х- = С1-, Вг , составляет 3,4, 2,1 и 1,1 молекулы НаО на 1 анион (катион был тот же). [c.50] В безводных гомогенных условиях абсолютные скорости реакций более высокие. Относительные величины скоростей для С1- Вг 1 равны 6,5 2,5 1,0. В условиях МФК из-за влияния гидратации изменялись и абсолютные величины скоростей и их соотношение для С1 Вг 1 оно стало 0,6 1,1 1,0. [c.50] При изучении реакции /г-нитрофенолята с метилиодидом в различных растворителях было найдено [68], что скорость реакции в гомогенных условиях в сухих растворителях выше в 5—34 раза, чем скорость реакции в растворителях, насыщенных водой. Однако если в водный слой добавить 30—50% NaOH, то из-за его осушающего действия скорость реакции возрастает, достигая V4 (в присутствии 30% щелочи) и V2 (для 50%) от величины скорости в сухом растворителе. [c.51] В статье, посвященной кинетике МФК, Гордон и Кутина [10] подробно обсуждают возможность совместного использования соотношений, описывающих процесс экстракции и химическую реакцию [уравнения (1) и (2)]. Некоторые из их расчетов и графиков пригодны для особых целей. С их помощью можно выбрать такую систему для измерения скоростей реакций, которая будет вести себя в согласии с простыми кинетическими закономерностями. При этом особое внимание следует проявлять при сравнении катализаторов в сходных экспериментах с использованием различных концентраций ониевых ионов и/или ионов щелочных металлов. [c.51] Таким образом, уже при 10%-ной конверсии 99,1% катализатора находится в форме ионной пары с Х , а не с У , и прямая реакция фактически останавливается. Найденное положение равновесия соответствует приблизительно 10%-ной конверсии, и это несмотря на то, что максимальное значение К может быть равно 10 Другие примеры такого рода расчетов приведены в работе [10]. [c.52] В узкий цилиндр, наполненный водным раствором 4-(2,4-динитрофенил азо)феноксида натрия, ниже верхнего уровня жидкости вводили по каплям раствор бромида четвертичного аммония в дихлорметане [12]. В воде этот индикатор имеет красный цвет, соответствующий его анионной форме, а в дихлорметане — голубой, характерный для его ионной пары с Q+. При падении капли в цилиндре она становится голубой, что указывает на обмен анионами. Если бы одновременно в водную фазу экстрагировался и Q+, то он не смог бы вернуть- ся обратно в покинутую им быстро падающую каплю. В другом эксперименте использовали й-образную трубку, содержащую две независимые органические фазы, разделенные водным раствором неорганической соли [13]. Применяемые катализаторы сильно различались по липофильности — от очень липофильных, которые на 100% находились в органической фазе, до таких, которые частично растворялись в водном слое. В одну из органических фаз прибавляли н-октилметансульфо-нат, а в другую — один из катализаторов. [c.53] Вернуться к основной статье